Утилизация полимеров

Введение 

   Проблема  утилизации различных видов отходов  стоит сегодня в мире во всей остроте. Немалый вклад в дело сохранения благоприятной экологической обстановки вносит вторичное использование  отходов, в частности, отходов, возникающих  при использовании изделий из полиэтилена. Методы вторичной переработки, которые применяются в настоящее время по отношению к полиэтилену, позволяют получить ценное вторичное сырье – полиэтиленовые гранулы. Применение их дает возможность значительно снизить себестоимость производства целого ряда востребованных полимерных изделий, а также решить проблему загрязнения окружающей среды отходами или избавиться от необходимости их утилизации.

   Многие  предприятия, которые сталкиваются с проблемой утилизации полимеров, уже нашли не только простой, но и выгодный способ: наладить сотрудничество с перерабатывающими предприятиями. Это позволяет не только избавиться от отходов, но и получить вполне ощутимую выгоду.[1] 
 
 
 

Полиэтилен 

   Современные методы переработки полиэтилена позволяют осуществлять процесс с соблюдением всех технологических и экологических стандартов, а использование высокоэффективного оборудования дает возможность превратить отходы полиэтилена в востребованное вторичное сырье.

   В процессе переработки полиэтилена  можно получить высококачественный материал для различных отраслей промышленности, для производства тары и канцелярских принадлежностей. Качественная переработка полиэтилена делает эту технологию практически безотходной, что значительно снижает себестоимость продукции, а самое главное - переработанный полиэтилен имеет более высокие показатели вязкости состава, чем первичный элемент.

   Сегодня переработка полиэтилена осуществляется различными способами, которые используются для всех видов пластмасс. Среди  них можно выделить экструзию и литьё под давлением.

   Экструзия – это непрерывный технологический  процесс, который заключается в  продавливании обладающего высокой  вязкостью материала через специальную  форму. На выходе получают изделие поперечного  сечения с нужной геометрией. Таким методом отходы полиэтилена превращают в трубы, оболочки кабелей, пленки и т.д. В качестве перерабатывающего оборудования при экструзии выступают червячные, поршневые и дисковые экструдеры.

   Следующий распространенный метод переработки полиэтилена – литье под давлением. В качестве сырья здесь выступают гранулы термопластов, а также термореактивные порошки, которые обладают широким спектром физических и механических свойств. В процессе литья отходы полиэтилена поступают в шнек машины, там они расплавляются и под высоким давлением впрыскиваются в специальную пресс-форму. Затем остывают и образуют отливку. Этот метод популярен при крупносерийном и массовом производстве изделий, так как имеет высокую стоимость оснастки и большую производительность.

   Еще один рациональный метод, с помощью которого происходит переработка полиэтилена, – это изготовление промежуточных материалов. Несомненные достоинства полиэтилена позволяют заменять им натуральные материалы, например, дерево. Во время это процесса в полиэтилен добавляют древесную стружку или же мелкие волокна, что на выходе дает более прочный полиэтилен высокого давления. Сегодня из материалов, прошедших вторичную обработку, изготавливают огромное количество разнообразных товаров. Например, канистры для хранения жидкостей, ирригационные трубы и т.д. [2]

   Но  процессу переработки пластмассовых  отходов предшествуют процессы подготовки, очистки и сушки полиэтиленового  вторичного сырья:

   1. переработка отходов для измельчения.  Получается мелко измельчённый  материал, подобный снежинкам, который по транспортёру поступает дальше

   2. предпромывка, промывка и промывание  материалов

   3. выцеживание

   4. полная сушка материала методом  перемешивания

   5. растапливание материала и превращение  его в тестообразную массу,  которая выдавливается через фильтр сита, чтобы в конце процесса через выходную головку и машину для измельчения получить форму гранулята. [3] 

Полипропилен 

   Гранулы полипропилена (ПП) состоят из полимера, отличающегося большой устойчивостью к действию высоких температур, к ударным воздействиям и разного рода деформациям. Сырье для изготовления гранул полипропилена – полипропиленовая упаковочная пленка, отходы и брак полипропиленовой тары. Гранулы полипропилена не реагируют с кислотами и спиртами, а введение в гранулы на стадии их производства специальных добавок, избавляет и от основного недостатка данного вторичного полимера – низкой морозоустойчивости. Современные технологии производства вторичной гранулы полипропилена позволяют получать качественный материал с низкой себестоимостью. Вторичный полипропилен широко используется в изготовлении мебели, посуды, упаковки, производственной тары и др.

   Переработка ПП - процесс, зависящий от оборудования, шнеков и головок экструдера. Для  производства полипропиленовых труб используются одношнековые экструдеры без дегазации и длиной шнека 25-28D. Для переработки порошкообразного полипропилена могут быть использованы двушнековые экструдеры для ПВХ, однако производительность на полипропилене составляет всего лишь 35-50% от производительности на порошкообразном ПВХ.

   Оптимальным для переработки полипропилена  является пятизонный декомпрессионный шнек.

   Для производства труб и профилей применяют  высокомолекулярные марки полипропилена  с насыпной плотностью гранулята 0,51-0,57. По сечению канала на входе в головку может наблюдаться перепад температур в 12-15 ⁰С, причем более высокие температуры наблюдаются в средней части потока. Радиальные колебания температуры в 5-9 ⁰С обычны для больших экструдеров.

   Изделия малых размеров можно экструдировать при более высоких температурах расплава, нежели крупногабаритные. Оптимальное качество поверхности трубы получается при температурах 210-220 ⁰С. Изменение температуры в обе стороны ухудшает качество поверхности.

   Для декомпрессионного шнека температура  загрузочной зоны составляет 170 ⁰С, в последующих зонах — 205 ⁰С. В смесительной зоне температура расплава возрастает примерно на 20 ⁰С. При пневмокалибровании давление раздува составляет 0,6-1,6 атм для труб небольших размеров и 0,35-0,80 атм для больших. Вследствие более низкой теплопроводности путь охлаждения ПП-труб больше, чем для полиэтиленовых. Например, при температуре на внутренней стенке 120 ⁰С. [4] 

Поликарбонат 

   Поликарбонаты являются термопластичными полимерами, поэтому их можно перерабатывать обычным методами, применяемыми в промышленности для переработки термопласта.

   Наиболее  распространенными методами переработки  промышленного поликарбоната на основе бисфенола А являются литье  под давлением, экструзия и вякуумформованне. Для переработки этими методами применяются полимеры с молекулярным весом 30000- 35000, для получения пленок и волокон из растворов используются поликарбонаты   с   молекулярным   весом   75000—100000.

   Очень широко применяются методы переработки  поликарбонатов литьем под давлением и экструзией. Значительно менее распространен метод получения изделий из растворов.

   Переработка из расплава

   Для получения изделий из поликарбонатов с требуемыми свойствами необходимо знать поведение полимера в процессе переработки, которое обусловлено реологическими и термическими свойствами поликарбоната.

   Основным  показателем возможности переработки  любого термопластичного материала  является вязкость расплава полимера в интервале температур плавление  — разложение.

   Поликарбонат  характеризуется высокой термостабильностью расплава при длительном нагревании до 300 ⁰С и выдерживает непродолжительное нагревание до 330 ⁰С. Выше 330 ⁰С начинается деструкция полимера, вызывающая   изменение свойств   и окраски готовых изделий. Поэтому переработку поликарбоната можно осуществлять в интервале температур 230—320 ⁰С при обязательном условии, что содержание влаги в полимере не превышает 0,01%. Вязкость расплава непосредственно зависит от параметров переработки (температуры и давления). Анализируя зависимость вязкости расплава поликарбоната от давления и температуры, можно утверждать, что изменение температуры оказывает большое влияние на вязкость, чем изменение давления. При высоких температурах (выше 280⁰С) расплав поликарбоната ведет себя как ньютоновская жидкость (жидкость, подчиняющаяся в своём течении закону вязкого трения Ньютона, то есть касательное напряжение и градиент скорости линейно зависимы, коэффициент пропорциональности между этими величинами известен как вязкость).

   Поликарбонат  характеризуется сравнительно небольшим коэффициентом теплопроводности (0,198 Вт/м*К при 20⁰С и 0.255 Вт/м*К в состоянии расплава), это значение приблизительно такое же, как для полипропилена, но в 2 раза меньше, чем для полиэтилена низкого давления. От коэффициента теплопроводности зависит скорость передачи тепла от стенок пластицируюшего цилиндра к полимеру, а также от полимера к стенке формы. Поскольку поликарбонат гигроскопичен, то, как указывалось выше, его необходимо перед переработкой высушивать.

   Максимально допустимая температура сушки поликарбоната равна 130⁰С. Для сушки можно использовать сушилки с подвижным и неподвижным слоем, а также вакуум-сушилки. Содержание влаги в перерабатываемом поликарбонате на практике определяют приближенными методами, не требующими специального оборудования и позволяющими установить степень сушки полимера с достаточной точностью.

   Экструзия поликарбоната

   Экструзией  из поликарбоната изготавливают трубы, стержни, профильные изделия, листы, пленки; кроме того, экструзия применяется для смешения и транспортировки поликарбоната в процессе переработки. Экструзия позволяет изготовлять непрерывным методом высококачественные изделия с большой степенью точности. Поэтому, несмотря на довольно высокую стоимость оборудования, этот метод получил широкое распространение.

   Из  различных типов экструдеров, применяемых  для переработки термопластов, для  поликарбонатов рекомендуются одношнековые, так как в них легче регулировать температуру вследствие меньшего тепла трения и, кроме того, их стоимость ниже, чем двухшнековых. При этом применяются шнеки (стержень со сплошной винтовой гранью вдоль продольной оси) с тремя зонами со степенью сжатия от 1:2,2 до 1:3 с минимальной длиной шнека 15D (D—диаметр шнека).

   Для пластикации поликарбоната пригодны также шнеки с короткой зоной  сжатия, так называемые коротко компрессионные. Охлаждение шнеков не обязательно. При экструдировании поликарбоната целесообразно постепенно повышать температуру от загрузочной воронки к концу шнека. Это способствует созданию равномерного давления по всей длине экструдера. Более высокое противодавление может достигаться установкой пакета сит или клапанов, что улучшает пластикацию поликарбоната и уменьшает возможность образование пузырей.

   Производительность  экструдера зависит от многих факторов. Ориентировочно при средней нагрузке машины она равна для поликарбоната 2,3 кг/ч на 1 кВт мощности привода.

   В зависимости от типа поликарбоната и вида экструдера температура переработки находится в интервале 240—300⁰С. При большой частоте вращения шнека выделяется значительное количество тепла вследствие роста внутреннего трения. Это дает возможность уменьшить потребление мощности обогревателей в последних зонах цилиндра. Пространство между загрузочной воронкой и цилиндром должно иметь высокую температуру, поэтому охлаждение этой зоны не рекомендуется. Поликарбонат почти не прилипает к шнеку.

   Поверхность выходящего из головки расплава должна быть гладкой и блестящей. Матовая или шероховатая поверхность означает, что расплав слишком холодный. Для достижения надлежащего распределения температур рекомендуется, чтобы головка и соединительный фланец, по мере возможности, были снабжены обогревателями. Температура у фланца должна быть не ниже 250 ⁰С. Перед началом работы машину следует обогревать в течение 0.5—1 ч. Вплоть до момента выхода расплава из головки полимер подается в воронку вручную небольшими порциями. При неправильно подобранных температурах или слишком слабом сжатии во избежание потерь сырья можно прекратить подачу полимера. [5] 
 
 
 

Полиуретан 

   Направления опытных работ по переработке  полиуретана, проводимых заводами для  решения поставленного вопроса, хорошо согласуются с направлениями, существующими в мировой практике: 
1) термическое разложение путем сжигания; 
2) механическое измельчение с последующим применением полученной крошки в качестве наполнителя в составе различных композиционных материалов; 
3) деполимеризация с образованием продуктов невысокой молекулярной массы.

   При сжигании образуются высокотоксичные  газы: цианистые соединения, окись  углерода и другие, что требует  их улавливания и специальной  очистки воздуха.

   Для измельчения отходов полиуретановой продукции требуется специальное оборудование, предусматривающее возможность регулирования размеров получаемой крошки в достаточно широком диапазоне. Проведенные опытные работы по переработке отходов мягких пенополиуретанов включали в себя: измельчение до частиц размером не более 10 мм, работы по вторичному вспениванию измельченного ППУ в закрытом объеме. При этом были получены образцы достаточно однородной структуры с содержанием крошки до 10%.

   Измельчение крошки жестких ППУ проводятся на другом специфическом оборудовании или в ручную. Опыты по вторичному вспениванию крошки жесткого ППУ, нарезанной вручную, позволяют сделать вывод о возможности вторичной переработки ее путем введения в полиольный компонент до 4% по массе и дальнейшего вспенивания в закрытой форме.

   Так же содержание измельченных отходов в составе изделия не должно превышать 15%. При этом реализуется следующая технологическая схема. В случае загрязнения крошка обезжиривается ацетоном, затем заливается форполимером до полного смачивания частиц. После выдержки при температуре 100-110 ⁰С смесь охлаждают до 25-30 ⁰С, определяют массовую долю NCO-групп в форполимере. Смесь тщательно перемешивают, и добавляют отвердитель в количестве, рассчитанном по фактическому содержанию NCO-групп в модифицированной форполимерной смеси.

   Способ  деполимеризации отходов производства полиуретанов предусматривает два  основных варианта: обработка активным органическим растворителем с последующим  использованием полученных растворов  или дисперсий и гликолиз. Получаемые в результате гликолиза продукты предназначены для дальнейшего использования в качестве реологической добавки, например, в асфальтобетонных смесях, универсальных и строительных мастиках, клеевых композициях, лакокрасочных материалах. Введение такой добавки подразумевает улучшение комплекса таких показателей как теплостойкость, водостойкость, морозостойкость.

   Гликолиз  полиуретановых отходов под действием  гликолей и полиолов представляет собой  процесс расщепления макромолекул по эфирным и уретановым связям в  сшитом полиуретане с последующей деструкцией линейных макромолекул до получения смеси полиолов с концевыми гидроксильными группами. На основании рекомендаций разработчика директивного технологического процесса, получение продукта высокотемпературного гликолиза (ВТГ) полиуретана должно осуществляться при температуре 200-210 ⁰С в присутствии гликолей и полиолов в условиях, обеспечивающих удаление газообразных продуктов (при вакуумировании), без доступа кислорода. В лабораторных условиях технологический процесс воспроизводился без каких-либо осложнений. Однако основная трудность заключалась в его адаптации к условиям, которые можно реализовать в серийно работающем производстве. Основное требование - температура, при которой будет происходить ВТГ, не должна превышать 150 ⁰С. [6]

Заключение 

   Вторичная переработка пластмасс обязательно  начинается с сортировки отходов  и их очистке от посторонних примесей – например, промывки. Далее, отходы измельчаются и проходят основную переработку  одним из альтернативных методов.

   Основными альтернативными методами переработки полимеров сегодня являются:

   - экструзия - непрерывный технологический процесс, который заключается в продавливании обладающего высокой вязкостью материала через специальную форму; используется при изготовлении из отходов полиэтиленовой пленки, оболочек кабелей, полиэтиленовых труб

   - литье под давлением - технологический процесс переработки пластмасс путем впрыска их расплава под давлением в пресс-форму с последующим охлаждением; применяется при массовом производстве различных изделий из пластмасс

   - производство промежуточных материалов - применяется при изготовлении оросительных труб, пластиковой тары и др.

Список  литературы 

1. Будникова, О.А., Будников, Б.О. Утилизация полимерных материалов. немецкий опыт и российская реальность // О.А.Будникова, Б.О.Будников – Packaging International/Пакет октябрь 2005, 2005.

2. http://www.ksk-snab.ru

3. Шифрина, В.С., Самосатский, Н.Н. Полиэтилен. Переработка и применение. // В.С.Шифрина, Н.Н.Самосатский – Санкт-Петербург: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. – 264 с.

4. Володин, В.П.  Экструзия профильных изделий  из термопластов // В.П. Володин  – Санкт-Пнетербург: Профессия, 2005. – 480 с.

5. Смирнова, О.В., Ерофеева, С.Б. Поликарбонаты // О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева – Москва: Химия, 1975. – 289 с.

6. Переработка отходов полиуретанов способом высокотемпературного гликолиза. // Отчет ЦЗЛ  - Пермь: ФГУП «Пермский завод имени С.М. Кирова», 1997. – 9 с.