Жесткость воды: способы умягчения и технологические схемы

Жесткость воды: способы умягчения и технологические схемы. 

Роль воды в  жизни и быту человека, в промышленности и сельском хозяйстве трудно переоценить. Об этом достаточно подробно сказано  в статье [1]. Здесь мы остановимся  на понятии «жесткость воды» - оно широко используется и в быту, и в промышленности. 

   1. Источники водоснабжения

   Вода  — самый распространенный в  природе жидкий минерал. Благодаря  своей уникальной растворяющей  способности она отражает минеральный  состав места рождения, источника  рождения и путь, который пришлось пройти до потребителя.

   

   Вода  в открытых морях и океанах,  куда стекаются все ручьи и  реки, из-за необозримых занимаемых  ею площадей, постоянного перемешивания  волнами и течениями в разных  точках Земного шара не сильно  отличается по составу. За счет минеральных веществ, растворенных во всем ее объеме, и интенсивного испарения морской воде присуща высокая жесткость, впрочем, как и высокое общее солесодержание. Однако этого нельзя сказать о воде ручьев, рек и озер. Состав воды в этих водных источниках чрезвычайно отличается по составу, а жесткость определяется наличием пород, содержащих известняк, с которыми воде пришлось встретиться на своем пути.

   

   Например, воды Риу-Негру (Черной реки) —  крупнейшего притока Амазонки — отличаются исключительной мягкостью и малым содержанием минеральных солей. Это объясняется тем, что в русле реки почти полностью отсутствует известняк, а в воде — растворимые соли. Жесткость воды Риу-Негру составляет порядка 1-20 dH, что соответствует 0,3-0,7 мг-кэкв/л (см. табл. 1). Река течет по болотистым лесам, в нее падают листва и деревья, которые перегнивают в воде. За счет этого в воде содержится большое количество гуминовых кислот и углекислоты, что придает ей высокую кислотность и темно-бурый цвет, который и дал реке название Черная. В ней отсутствуют почти все известные ядовитые вещества (аммоний, нитриты и нитраты). Кроме того, малое содержание минеральных солей снижает электропроводность воды и соответственно приводит к низкому осмотическому давлению. А это затрудняет жизнь растениям и водным организмам.

   

   Можно  привести и другие примеры:  жесткость воды в озере Таньганьика  (Экваториальная Африка) достигает  70-110 мг/л (2,5-3,9 мг-кэкв/л), что свидетельствует  о наличии известняка в залегающих на близлежащих территориях породах.

   

   Вернемся  в наши широты. Вспомните, какое  обилие минеральных вод рождают  недра России. Состав воды в  минеральных источниках настолько  различается, что каждому из  них присваивают собственное  имя или номер.

   

   Напрашивается  вывод: солесодержание, жесткость  — совершенно естественное свойство  воды или, как в последние  годы модно говорить, натуральное  и экологически чистое состояние.  Вопрос совсем не в жесткости  воды, а в том, для каких целей  она используется. В зависимости от этого состав воды целесообразно приводить в соответствие с научно установленными нормами для соответствующего технологического процесса или потребителя. Например, завод по приготовлению питьевой воды в городе Афины штата Огайо сначала чистит исходную воду с жесткостью 300 мг/л методом ионного обмена практически до нуля, а затем смешивает поток очищенной воды с потоком исходной так, чтобы получить питьевую воду с жесткостью 140-150 мг/л (в пересчете на кальций 7-7,5 мг-кэкв/л). Это соответствует принятым в США нормам по содержанию солей жесткости в питьевой воде. По российским нормам на питьевую воду предельно-допустимая концентрация (ПДК) солей жесткости не должна превышать 7 мг-кэкв/л. Таким образом, по принятой во всем мире классификации (см. табл. 1) питьевую воду следует отнести к «жесткой».

   

   Здравый  смысл подсказывает, что в качестве  источника водоснабжения лучше  всего использовать не реку, не  озеро, не колодец, где состав  воды меняется в зависимости  от времени года и непредсказуемого прорыва загрязнений, а обычную воду из магистрального водопровода.

   

   Вода  в городской сети, по крайней  мере, должна фильтроваться, очищаться,  приводиться в соответствие санитарным  нормам, ну и конечно находиться  под постоянным контролем специальных служб городского водоканала.

   

   

   2. Жесткость воды

   Так исторически  сложилось, что техника не всегда  строго следовала терминологии, принятой в базовых, фундаментальных  науках — математике, физике и  химии. Инициативные инженеры, прокладывая новые пути в технике, одновременно сочиняли термины, образовавшие специфичный язык отдельных отраслей (по сути жаргон). Со временем от частого употребления жаргон переродился в профессиональный язык. Так было во всем мире. И странный термин в «прикладной» химии воды — «жесткость» появился именно таким образом. Жесткость воды никак не связана ни с ее механическими свойствами, ни с сопротивлением материалов.

   

   2.1. Виды жесткости воды

   Под жесткостью  воды понимают [2] совокупность свойств  воды, обусловленную наличием в ней катионов Ca2+ и Mg2+. Сумму концентраций этих ионов называют общей жесткостью.

   

   Любители  разведения рыб вынуждены заливать  в аквариумы воду той жесткости,  которая соответствует естественной  среде обитания их питомцев. Однако в быту, промышленности, коммунальном хозяйстве жесткая вода приводит к образованию отложений на поверхности котлов, бойлеров, трубопроводов, технологических аппаратов. В жесткой воде не мылится мыло, что увеличивает его расход. Таким образом, борьба с жесткостью — умягчение воды и деминерализация — имеет целью снижение эксплуатационных затрат: на чистку от накипи технологического оборудования, на энергозатраты для производства пара и горячей воды. Кроме того, жесткость воды влияет на качество стирки и продолжительность работы бытовых приборов, в которых используется вода.

   

   Различают  общую жесткость (ОЖ), карбонатную  (временную) жесткость (КЖ) и некарбонатную  (постоянную) жесткость (ПЖ). Если  понятие общей жесткости характеризует  суммарную концентрацию ионов Ca2+ и Mg2+, КЖ — концентрацию карбонатов и гидрокар-бонатов (бикарбонатов), то ПЖ — концентрацию ионов кальция и магния, не эквивалентных карбонатной жесткости. Таким образом,

   

   ОЖ=КЖ + ПЖ. (1)

   

   Карбонатная  жесткость создается солями угольной кислоты: карбонатами и гидрокарбонатами. Временной она называется потому, что соли угольной кислоты разлагаются с образованием летучего углекислого газа. Скорость разложения растет с ростом температуры. Карбонат кальция разлагается при 825°С, образуя углекислоту и окись кальция — обожженную известь. Гидрокарбонат кальция, растворимость которого довольно высока, при кипячении водного раствора выделяет углекислый газ и переходит в карбонат кальция. Кипячение воды может привести к снижению карбонатной жесткости, если гидрокарбонат кальция, выделяя СО2, перейдет в карбонат, а последний кристаллизуется и выпадет в осадок или сядет в виде накипи на стенки емкости, в которой вели кипячение.

   

   Некарбонатная  жесткость определяется наличием в воде солей кальция, магния и всех остальных кислот, кроме угольной: сульфатами, хлоридами, силикатами, нитратами, фосфатами и т.д. Как следует из определения, постоянная жесткость кипячением не убирается. Впрочем, это не совсем точно, т.к. сульфаты и фосфаты кальция в определенных условиях также могут кристаллизоваться, образуя отложения на стенках промышленных аппаратов в виде ангидрита, гипса, полуводного сульфата кальция, гидросиликата и гидроаппатита. Но это проблема большой энергетики и химической промышленности. При использовании воды в коммунальном хозяйстве, быту, малой энергетике из-за относительно высокой растворимости, например, сульфата кальция и, как правило, невысокой концентрации их в исходной воде с такой проблемой приходится сталкиваться относительно редко. Впрочем, о сульфате кальция, как о причине отложений на ионообменной смоле и на внутренней поверхности установки по умягчению воды, нам еще придется вспомнить в разделе 5.4.4. «Слабокислый катионит».

   

   2.2. Способы выражения жесткости

   Как следует  из вышеизложенного, классификация  воды по видам жесткости достаточно  условна и носит скорее качественный, чем количественный характер.

   

   В разных  странах приняты различные способы  выражения концентраций и, как  следствие, различны границы качественной классификации воды по жесткости.

   

   В странах  СНГ концентрацию солей жесткости  в воде выражают в милли-грамм-кэквивалентах  в литре, мг+экв/л. Хотя концентрацию  других солей — в мг/л. В  Германии жесткость воды выражают  в градусах жесткости: dH, реже в dGH. 1 dH = 10 мг/л СаО. В США жесткость воды пересчитывают в СаСО3 и выражают в «частях на миллион», ppm. 1 мг+экв/л Са2+ = 2,8 dH СаО = = 50 ppm СаСО3.

   

   В табл. 1 мы приводим качественную классификацию  воды по степени жесткости и соответствующие ей границы концентраций солей жесткости, принятые в разных странах.

   

   3. Кратко об ионном  равновесии 

   В 1887 г.  шведский физикохимик, нобелевский  лауреат Сванте Аррениус ввел  в арсенал науки о растворах  представление об электролитической диссоциации. Растворенное в воде вещество в результате взаимодействия с молекулами воды способно распадаться на ионы — электрически заряженные частицы. Этот процесс называют диссоциацией. В результате образуется раствор электролита. Способность диссоциировать у разных веществ совершенно разная. Сильные электролиты диссоциируют полностью, т.е. их молекулы с высокой скоростью полностью распадаются на ионы. К таким веществам относятся соли сильных кислот, например, серной Н2SO4 и соляной HCl, и сильных оснований, например, гидроксида натрия NaOH и гидроксида KOH. Есть вещества, которые очень слабо диссоциируют, т.е. с низкой скоростью. Типичными представителями таких веществ являются соли слабых кислот, например, угольной H2CO3 и сероводородной H2S, и слабых оснований, например, гидроксида кальция Са(ОН)2 и гидроксида магния Mg(ОН)2.

   

   Важным  положением науки о диссоциации  является наличие одновременно  протекающего обратного процесса  — ассоциации ионов в молекулы. Химическая кинетика установила, что скорость любого процесса определяется концентрацией участвующих в нем компонентов. Чем выше концентрация хотя бы одного участника процесса, тем выше и скорость самого процесса.

   

   Из этого  следует, что процесс ассоциации  несколько запаздывает по сравнению с процессом диссоциации — ведь в растворе сначала должен появиться «строительный материал» ассоциации. Когда вещество (для многокомпонентных растворов — вещества) растворится полностью и диссоциирует с присущей ему полнотой, и заработает процесс ассоциации, то в растворе установится динамическое равновесие: какое-то число молекул распадется на ионы, какое-то число ионов соединится в молекулы. Количественной характеристикой баланса диссоциация/ассоциация при установившемся равновесии в растворе электролита принята константа процесса, под которой понимают соотношение скоростей реакций диссоциации и ассоциации. Если скорость диссоциации низкая, а скорость ассоциации высокая, константа диссоциации будет выражаться числом меньше единицы.

   

   3.1. Диссоциация воды и рН

   Дистиллированная  вода диссоциирует на ионы  по следующей схеме 

   

   H2O±2H+ + ОН-. (2)

   

   Знак  ± указывает на то, что как  диссоциация молекул воды на  ионы, так и ассоциация образовавшихся  ионов в молекулу воды протекает одновременно. Поскольку концентрация протонов (положительно заряженных ионов) и гидроксильных ионов (отрицательных ионов) одинакова, вода в целом электронейтральна. Скорость ассоциации ионов, образующихся в правой части уравнения (2), настолько высока по сравнению со скоростью диссоциации молекул, что в дистиллированной воде присутствует всего лишь10-7 = 0,0000001 моль/л ионов водорода (протонов) и ровно столько же гидроксильных (щелочных) ионов. Вода с таким содержанием протонов и гидроксильных ионов имеет нейтральную реакцию. Если концентрация протонов начинает расти (Н+> 10-7), то вода становится кислой. Если концентрация протонов падает, но растет концентрация гидроксильных ионов (ОН- > 10-7), то вода становится щелочной.

   

   Поскольку  число с большим количеством нулей или высоким отрицательным значением показателя степени применять неудобно, договорились представлять малые концентрации в логарифмическом виде. В результате логарифмирования lg(10-7) = -7. Отрицательный логарифм концентрации водородных ионов условились обозначать значком рН. Итак, при рН = 7 вода считается нейтральной. Если рН < 7 — вода кислая, если рН > 7, то вода щелочная.

   

   

   3.2. Направление химических реакций

   В многокомпонентном  растворе, т.е. сформированном различными молекулами и ионами, каждый ион «не помнит», из какой молекулы он образовался. Поэтому обоснованно и удобно записывать протекающие в растворе реакции в ионном виде. Логика подсказывает, что любой процесс, любая реакция в растворе будут направлены в сторону:

   

   □ образования  слабодиссоциирующих молекул; 

   □ малорастворимых  веществ; 

   □ газообразных  продуктов реакции. 

   

   Совершенно  естественно, что удаление из  ионной системы слабодиссоциирующих  молекул, кристаллизующихся веществ  и газов будет снижать их концентрацию и тем самым уменьшать скорость «обратной» реакции. Естественно, что при этом сдвинется ионное равновесие.

   

   Все эти  представления и положения чрезвычайно  важны для понимания тех процессов,  которые происходят в жесткой воде, контактирующей с воздухом, для понимания свойств жесткой воды и тонкостей, связанных с ее очисткой.

   

   

   3.3. Растворимость

   Растворимостью  называют способность вещества  образовывать с растворителем  однородные смеси с размером  частиц не крупнее молекулы. Мерой растворимости считают количество вещества, способное раствориться в фиксированном количестве растворителя при определенных условиях и бесконечно большом времени контакта. Причиной растворимости считают взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя, а также ослабление межмолекулярного взаимодействия в веществе за счет проникновения между его молекулами растворителя. Процесс растворения в целом определяется двумя характеристиками: скоростью растворения и растворимостью.

   

   В принципе  абсолютно нерастворимых веществ  не бывает. Но диапазон растворимостей  чрезвычайно широк: от «бесконечно  растворимых» (например, вода/глицерин) до «нерастворимых», когда речь  идет о 0,012 г в литре воды  при 40°С (например, карбонат кальция). 12 мг в литре — это много или мало? Вполне достаточно, чтобы образовать накипь на теплообменной поверхности уже при нагреве воды до 80°С.

   

   Соли  жесткости относятся как раз  к тем «нерастворимым» или  «малорастворимым» веществам, которые  при нагревании снижают свой уровень растворимости, выбрасывая «излишек» сверх растворимости в виде накипи на тепло-обменную поверхность. Подробнее о растворимости, процессе ее образования и пересыщении сказано в статье [3].

   

   Для наглядности  приведем пример. Если ион кальция содержится в литре очень жесткой воды в количестве 340 мг и если в этом литре воды растворится углекислый газ, образовав 510 мг карбонат-иона, то в растворе окажется при 100°С (растворимость 2 мг/л) 340 + + 510 - 2 = = 848 мг «лишнего» карбоната кальция. Этого вполне достаточно, чтобы после его кристаллизации из 1 м3 такой воды на 1 м2 теплообменной поверхности образовать слой плотной накипи толщиной 0,3 мм. Естественно, что освобождение от «лишнего» карбоната кальция 100 м3 такой воды покроет 1 м2 теплообменной поверхности слоем накипи в 30 мм.

   

   Выпадение  в осадок карбоната кальция  приводит к снижению как общей,  так и карбонатной жесткости. 

   

   Ионы  Са2+ и Mg2+ как правило образуют  малорастворимые соединения —  гидроокиси, соли угольной кислоты, двойные соли. Например, кальций и магний с жирными кислотами образуют малорастворимые соли. Напомню, что мылом называют соли жирных кислот. Вот почему в жесткой воде мыло не мылится: ОЖ, реагируя с анионом жирной кислоты, дает малорастворимую соль, но тем самым «выводит из обращения» пенообразующий компонент мыла. Другая специфика малорастворимых соединений кальция и магния — обратная растворимость. У большинства соединений растворимость увеличивается с ростом температуры. У обсуждаемых соединений кальция и магния рост температуры приводит к уменьшению растворимости. Если вы хотите получить раствор с высоким содержанием хлорида натрия, следует подогревать воду, в которой ведется растворение. Для получения раствора с максимально возможной концентрацией карбоната кальция жесткую воду следовало бы охлаждать.

   

   Итак, малая  растворимость солей жесткости,  их способность кристаллизоваться  по мере нагрева воды объясняет,  почему в теплоэнергетике, коммунальном  хозяйстве их объединили в  отдельную группу, и чем вызвано к ним такое повышенное внимание 
 
 
 
 
 

На  железнодорожном  транспорте имеются предприятия, для работы которых требуется вода с малой жесткостью. 

Известно, что  жесткость воды обусловлена наличием в ней солей кальция и магния. Использование жесткой воды приводит к образованию накипи на внутренней поверхности котлов и теплообменных аппаратов, что снижает эффективность их работы. 

В настоящее  время один из наиболее распространенных способов умягчения воды является метод  ионного обмена. Снижение жесткости воды ионным обменом основано на способности определенных или некоторых искусственных материалов (катионитов) которые имеют в своем составе обменные ионы Na+, Н+. Способные обмениваться на ионы Са2+, Мg2+. Реакция обмена: 

2 Na [Кат.] + Ca (HCO3)2 Ы Ca [Кат.] + 2 NaHCO3 
 

2 H [Кат.] + MgCl2 Ю  Mg [Кат.]2 + 2 HCl 
 

К катионитам относятся  глауконитовый песок, гумусовые  угли, сульфоуголь, искусственные смолы (КУ-1, КУ-2). 

В процессе фильтрации воды через катиноитную загрузку ее обменная способность уменьшается, поэтому необходимо периодически регенерировать (восстанавливать фильтрирующий материал). Реакции регенерации: 
 

Ca [Кат.]2 + 2 NaCl Ю  2 Na [Кат.] + CaCl2 

Na – катионидные  фильтры регенерируются раствором  NaCl 
 

Mg [Кат.]2 + H2SO4 = 2 H [Кат.] + MgSO4 

Н – катионидные  фильтры регенерируются раствором  серной кислоты – Н2SO4.  

Для реализации представленных химических процессов  устраивают специальное сооружение – станцию умягчения воды. 

Целью курсового  проекта является расчет основного технологического оборудования – Н-Na- катионитных фильтров и вспомогательного оборудования - кислотное хозяйство, солевое, дегазатор для удаления газов – СО2. 
 
 

1. Предварительная  обработка исходных данных. 

Проверка данных химического анализа воды производится путем сопоставления суммы катионов: Ca+2, Mg+2, Na+, К+ с суммой анионов: Cl-, SO4-2, НСО3-: 

(1). К = [Ca+2] + [Mg+2] + [Na+] + [K+] = 4.0 + 2.4 + 0.9 = 7.3 мг-экв/л  
 

(2). А = [HCO3-] + [Cl-] + [SO4-2] = 5.1 + 0.7 + 1.5 = 7.3 мг-экв/л  
 

Вывод: Сумма катионов равна сумме анионов, следовательно, данные химического анализа воды верны. 

1.1. Определяется  общая жесткость исходной воды. 

Жо = [Ca+2] + [Mg+2] = 4.0 + 2.4 = 6.4 мг-экв/л (3). 

1.2. Определяется  карбонатная жесткость исходной  воды. 

Жк = [HCO3-] = 5.1 мг-экв/л (4). 

1.3. Определяется  щелочность исходной воды. 

Що = Жк = 5.1 мг-экв/л (5). 

1.4. Определяется  не карбонатная жесткость. 

Жнк = Жо – Жк = 6.4 – 5.1 = 1.3 мг-экв/л (6). 

2. Выбор и  обоснование принципиальной схемы  умягчения воды. 
 

Умягчение воды методом ионного обмена может  осуществлять: параллельным катионированием, последовательным катионированием, совместным H-Na-катионированием.  

Выбор схемы  умягчения воды осуществляется на основании  сопоставления данных химического  анализа исходной воды. 

Параллельное H-Na-катионирование применяется при условии: 
 

Жк / Жо і 0,5 5.1 / 6.4 = 0.79 і 0.5 + 

Жнк Ј 3.5 мг-экв/л  Жнк = 1.3 Ј 3.5 мг-экв/л + 

SO4-2 + Cl- Ј 3 …  4 мг-экв/л 1.5 + 0.7 = 2.2 Ј 3 мг-экв/л  + 

Na+ + K+ Ј 1 …2  мг-экв/л 0.9 Ј 2 мг-экв/л + 
 

  

Последовательное H-Na-катионирование применяется при  условии: 
 

Жк / Жо Ј 0.5 5.1 / 6.4 = 0.79 > 0.5 - 
 

Жнк і 3.5 мг-экв/л  Жнк = 1.3 < 3,5 мг-экв/л -> 
 

SO4-2 + Cl- і 3 …  4 мг-экв/л 1.5 + 0.7 = 2.2 < 3 мг-экв/л -> 
 

Na+ + K+ не лимитируются - 
 

На основании  полученных результатов принимается  параллельная схема H-Na-катионирования. 
 

Техническая схема  параллельного H-Na-катионирования: 

  

3. Расчет основного  технологического оборудования  станции умягчения воды 
 

  

К основному  технологическому оборудованию станции умягчения  

Воды Н-Na-катионитные  фильтры. 

Расчет ведется  на основании нормативной литературы. 
 

3.1. Определяется  соотношение расходов воды подаваемой  на Н-Na-катионитные фильтры. 
 

При параллельной схеме Н-Na-катионирования расчет ведется согласно [1,прил.7,п.25]: 
 

Определяется  расход воды подаваемой на Н-катионитные  фильтры. 
 

qHпол.= qпол.( Що-Щу ) / ( А+Що ) м3/час (7) 
 

где qпол.- полезная производительность Н-Na-катионитных  фильтров, 
 

qпол.= Qсут. / 24=1100/24=45.8 м3/час, 
 

Що- щелочность исходной воды, 

Що=5.1 гр-экв/м3, 

Щу- щелочность умягченной воды, 

А- сумма концентраций анионов, 

А= 7.3 гр-экв/м3, 
 

qHпол.= 45.8*( 5.1-0.35 ) / ( 7.3+5.1 ) = 17.5 м3/час 
 

Определяется  расход воды на Na-катионитные фильтры: 

qNaпол.= qпол.- qHпол. м3/час (8) 

qNaпол.= 45.8 - 17.5 = 28.3 м3/час 
 

  

3.2. Выбирается  катионит для загрузки фильтров  по [6]: 
 

Принимается сульфауголь  мелкий 1 сорта с техническими характеристиками: 

Внешний вид  катионита – черные зерна неправильной формы. 

Диаметр зерен катионита – 0.25…0.7 мм. 

Полная обменная способность - Еполн. = 570 экв/м3 
 

  

  

  

  

3.3. Определяется  объем катионита в Н-Na-катионитных  фильтрах. 
 

Объем катионита  в Н- катионитных фильтрах, вычисляется  

по [1,прил.7,п.26]: 
 

WH = 24*qHпол.(Жо+СNa)/(nHp*EHраб.) м3 (9) 
 

где СNa- концентрация в исходной воде, 

СNa=0.9 гр-экв/м3 ,  

nHp- число регенераций  каждого Н-катионитного фильтра  в сутки, 

принимается по [1,прил.7,п.14]: от 1…2. 

nHp=2, 

EHраб.- рабочая  обменная емкость Н-катионита,  вычисляется по  

Формуле [1,прил.7,п.27]: 
 

EHраб.= a н* Еполн.  – 0.5*qуд.*Ск гр-экв/м3 (10) 
 

Где a н- коэффициент  эффективности регенерации Н-катионитных  

фильтров, принимается  по [1,прил.7,п.27,табл.4]: 

При удельном расходе  Н2SO4 на регенерацию 100 гр./гр.-экв. 

a н=0.85, 

qуд.- удельный  расход воды на отмывку 1 м3  катионита (для сульфо- 

угля принимается 4 м3), 

qуд.=4 м3, 

Ск – общее  содержание в воде катионидов, 

Ск =7.3 гр-экв/м3 , 

EHраб.= 0.85*570 –  0.5*4*7.3 = 469.9 гр-экв/м3, 
 

WH = 24*17.5(6.4+0.9)/(2*469.9) = 3.6 м3, 
 

Объем катионита  в Na-катионитных фильтрах вычисляется  по