Заказ №38828

Формальная кинетика химических реакций. 1. Что называется скоростью химической реакции? Как связаны между собой скорости исследуемой реакции (табл. 5), выраженные по разным реагентам? 2. Сформулируйте основной постулат химической кинетики. 3. Дайте определение константы скорости химической реакции. Как константа скорости зависит от концентрации и температуры? Какова размерность константы скорости реакций 1-го, 2- го и нулевого порядков. 4. Что называют частным и общим порядком химической реакции? 5. Молекулярность реакции. Какие значения может принимать эта величина? 6. Приведите кинетические уравнения реакций 1-го, 2-го и нулевого порядков в дифференциальной и интегральной формах (для реакций 2-го порядка начальные концентрации исходных реагентов равны). 7. На основании зависимости общего давления реакционной смеси от времени протекания реакции при постоянном объёме V=1м 3 и температуре Т, К (табл. 5) найдите парциальные давления исходного вещества (𝑝𝑡 ) в Па (н/м2 ) в моменты времени t,c. 8. Используя уравнение Менделеева-Клапейрона рассчитайте концентрацию исходного вещества (с, моль/л) в моменты времени t,c. 9. Начертите график зависимости концентрации исходного вещества от продолжительности реакции t. 10. Рассчитайте значения lgc и 1/c для исходного вещества для различных времен протекания реакции t. 11. Постройте графики зависимостей 𝑙𝑔𝑐 = 𝑓(𝑡) и 1 𝑐 = 𝑓(𝑡). 12. На основании характера полученных зависимостей (линейная или нелинейная) сделайте вывод о порядке реакции. 13. Определите графически константу скорости реакции k. 14. Запишите кинетическое уравнение для изучаемой реакции в интегральном виде. 15. Определите количество молей исходного вещества, которое прореагировало к моменту времени 𝑘1. 16. Определите время полупревращения 𝑘1/2 исходного вещества. 17. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Приближенное правило ВантГоффа. Температурный коэффициент константы скорости реакции. 394 18. Приведите уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной формах. Графическая интерпретация уравнения Аррениуса в координатах 𝑙𝑔𝑘 = 𝑓 ( 1 𝑇 ). Экспоненциальная форма уравнения Аррениуса. 19. Используя величину температурного коэффициента константы скорости реакции 𝛾 (табл. 5) определите во сколько раз увеличится скорость изучаемой реакции при повышении температуры на 400C? 20. На основании значения константы скорости реакции k , определенной в п. 12, и температурного коэффициента Вант-Гоффа  рассчитайте величину энергии активации реакции в кДж/моль. 21. Определите предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А. 22. Запишите уравнение Аррениуса изучаемой реакции в экспоненциальной форме. Таблица № 5 Вариант 12 Исходные данные температура Т 631К время t1 9000c коэффициент 𝛾 3,6 Реакция: HCHO=H2+CO №п/п tc Общее давление Р*10-3 , Па 1 0 49,44 2 1200 69,13 3 2400 78,78 4 6000 88,25 5 12000 92,92 6 18000 94,73 7 24000 95,71

Решение:

1. Что называется скоростью химической реакции? Как связаны между собой скорости исследуемой реакции (табл. 5), выраженные по разным реагентам? Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы. Количество вещества выражают в моль, а объем в литрах. 395 Таким образом, скоростью реакции называют изменение концентрации какого-нибудь вещества, участвующего в реакции, за единицу времени (например, за секунду или за минуту). Отсюда другое определение скорости реакции: Следовательно, размерность у скорости реакции моль/(л *сек). Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагента или продукта в единицу времени. 𝜗 = ∆С ∆𝜏 где ∆С - изменение концентрации, моль/л; Δτ - интервал времени, в течение которого это изменение произошло (сек). Закон действующих масс (ЗДМ) и его математическое выражение - кинетическое уравнение - называют основным законом химической кинетики. Этот закон можно сформулировать так: При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов. Для реакции HCHO=H2+CO Скорость прямой реакции имеет вид 𝜗пр = 𝑘1 [𝐻𝐶𝐻𝑂] Скорость обратной реакции 𝜗обр = 𝑘2 [Н2 ][СО] 2. Сформулируйте основной постулат химической кинетики. Количественная зависимость скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ выражается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс (ЗДМ). Это правило в несколько иной форме было предложено Н. Н. Бекетовым (1865). Однако авторами ЗДМ являются норвежские математики К. Гульдберг и П. Вааге (1867). 396 Закон действующих масс гласит: скорость протекания гомогенной химической реакции при Т=const равна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые целочисленные степени, отвечающие стехиометрическим коэффициентам в уравнении химической реакции: аА+вВ+…→ продукты реакции, 𝜗 = К ∗ СА а ∗ СВ в где К – константа скорости реакции; показатель степени а определяет порядок реакции по веществу А; показатель степени в определяет порядок реакции по веществу В; сумма а+в определяет общий порядок химической реакции. Если СА а = СВ в = 1 моль л ; → 𝜗 = К, т.е. константа скорости численно равна скорости реакции, если концентрации реагирующих веществ равны1 моль/л. ЗДМ безоговорочно справедлив лишь для простейших односторонних реакций. 3. Дайте определение константы скорости химической реакции. Как константа скорости зависит от концентрации и температуры? Какова размерность константы скорости реакций 1-го, 2- го и нулевого порядков. Кинетическое уравнение, отражающее механизм взаимодействия, может быть получено только в результате экспериментального изучения реакций и не всегда совпадает с суммарным стехиометрическим уравнением. Для реакции в общем виде: , формальное условное кинетическое уравнение прямой реакции 𝜗пр = 𝑘пр ∗ [𝐴] 𝑎[𝐵] 𝑏 𝜗обр = 𝑘обр ∗ [𝐶] 𝑐 [𝐷] 𝑑 Вид кинетического уравнения зависит от порядка реакции. В общем случае постулат химической кинетики для реакции можно выразить в общем виде как 𝜗 = + 𝑑[𝑐] 𝑑𝜏 = 𝑘 ∗ [𝐴] 𝑛1[𝐵] 𝑛2 где коэффициенты n1, n2определяют порядок реакции по данному компоненту (коэффициенты n могут быть целочисленными, дробными или равными нулю. 397 Кинетические уравнения для реакций различных порядков представлены в табл. 4.1. Таблица 4.1 Вычисление констант скоростей реакций разного порядка № п/п Порядок реакции Формула для вычисления константы скорости реакции 1 n=0 𝑘𝑖 = 𝐶0 − 𝐶𝑡 𝑡 − 𝑡0 2 n=1 𝑘𝑖 = 𝑙𝑛 𝐶0 𝐶 𝑡𝑖 3 n=2 𝑘𝑖 = 1 𝑡𝑖 ∗ ( 1 𝐶𝑡 − 1 𝐶0 ) 4 n=3 𝑘𝑖 = 1 𝑡𝑖 ∗ ( 1 𝐶 2 𝑡 − 1 𝐶 2 0 ) Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении называется константой скорости и определяет скорость, не зависящую от концентрации. Порядок реакции определяют на основании графических зависимостей (рис. 4.1). Кравн. – константа равновесия, которая определяет глубину протекания процесса. Она выражается как через равновесные концентрации, так и через равновесные давления. Если уравнение реакции сложное, то, скорее всего, она включает в себя несколько более простых реакций, каждая из которых происходит путем попарных столкновений, либо путем распада одной частицы. Эти простые реакции называют элементарными реакциями. Только для таких - элементарных реакций - справедливо кинетическое уравнение. Рис. 4.1. Схема графического метода определения порядка реакции: а – 0-й порядок; б – 1-й порядок; в – 2-й порядок Если уравнение реакции сложное, то, скорее всего, она включает в себя несколько более простых реакций, каждая из которых происходит путем попарных столкновений, либо путем распада одной частицы. Эти простые реакции называют элементарными реакциями. Только для таких - элементарных реакций - справедливо кинетическое уравнение. 4. Что называют частным и общим порядком химической реакции? О кинетическом уравнении 𝜗 = k[A]a [B]b [C]c 398 говорят, что оно имеет порядок по каждому из входящих в него веществ. Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении (частный порядок). Сумма порядков по всем веществам (a + b + c) называется общим или суммарным порядком реакции. Например, кинетическое уравнение 𝜗= k[H+ ][OH- ] имеет общий второй порядок. Уравнение 𝜗 = k[NO]2 [O2] имеет общий третий порядок. Уравнения типа 𝜗 = k[NH4 + ] или 𝜗= k[K2Cr2O7] – первого порядка. 5. Молекулярность реакции. Какие значения может принимать эта величина? Для характеристики элементарных химических реакций используют понятие о молекулярности. Она может характеризоваться только целыми числами. Молекулярность реакции определяется числом частиц (молекул), одновременно участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула, превращающаяся в одну или несколько молекул других веществ (реакции изомеризации, термического разложения, дегидратации в органической химии и т.д.), то такая реакция называется мономолекулярной. Например: Мономолекулярные реакции А→продукты реакции (14.7) Ca(HCO3)2→CaCO3+ CO2+ H2O. Бимолекулярными называются такие реакции, в которых в одновременном элементарном акте химического взаимодействия участвуют две молекулы. Например: 399 А + В → продукты реакции или 2А → продукты реакции. Н2+I2→2HI; CH3COOH + C2H5OH →CH3COOC2H5+ H2O. Тримолекулярными – называются такие реакции, элементарный акт которых сводится к одновременному столкновению и химическому взаимодействию трех молекул. Их немного. Например: A+B+C→продукты реакции, 2А+В → продукты реакции, или 3А → продукты реакции. 2NO+O2→2NO2; 2NO+H2→N2O+H2O. Реакции с молекулярностью выше трех неизвестны, так как крайне мала вероятность столкновения и химического взаимодействия четырех молекул. Окислительно-восстановительные химические реакции с большими стехиометрическими коэффициентами, протекают по отдельным стадиям по типу моно-, би-, и тримолекулярных реакций. Для элементарных реакций порядок реакции - целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью реакции. 6. Приведите кинетические уравнения реакций 1-го, 2-го и нулевого порядков в дифференциальной и интегральной формах (для реакций 2-го порядка начальные концентрации исходных реагентов равны). Таблица 4.2 Кинетические уравнения в дифференциальной и интегральной формах Порядок реакции Дифференциальная форма Интегральная форма 0 𝑘 = − 𝑑[𝐴] 𝑑𝜏 [𝐴] = [𝐴0 ] − 𝑘𝜏 1 𝑘[𝐴] = − 𝑑[𝐴] 𝑑𝜏 𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴0 ] − 𝑘𝜏 2 𝑘[𝐴] 2 = − 𝑑[𝐴] 2 𝑑 2𝜏 1 [𝐴] − 1 [𝐴0 ] = 𝑘𝜏 3 𝑘[𝐴] 3 = − 𝑑[𝐴] 3 𝑑 3𝜏 𝑙𝑛 1 [𝐴] 2 = 𝑙𝑛 1 [𝐴0 ] 2 − 2𝑘𝜏 7. На основании зависимости общего давления реакционной смеси от времени протекания реакции при постоянном объёме V=1м 3 и температуре Т, К (табл. 5) найдите парциальные давления исходного вещества (𝑝𝑡 ) в Па (н/м2 ) в моменты времени t,c. 400 Мольная доля, ХJ – это количество вещества J, отнесенное к общему количеству моль в смеси, n: 𝑋𝐽 = 𝑛𝑗 𝑛 где n=nA+nB+… ХA+ХB+…=1 Парциальное давление, PJ , рассчитывается как произведение мольной доли XJ и общего давления Р (рис. 4.2): 𝑃𝑗 = 𝑋𝑗 ∗ 𝑃 P=PA+PB+…=(ХA+ХB+…)*P Рис. 4.2. Иллюстрация парциального давления газа в смеси. Так как в заданной реакции все вещества газообразные, можно воспользоваться уравнением Менделеева-Клапейрона для идеальных газов 𝑃 = 𝑚 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 𝑀 ∗ 𝑉 = 𝑛 𝑉 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 где m –масса вещества, кг; М- молярная масса газа кг/кмоль; V- объем газа м3 ; R =8,31Дж(моль*К) – универсальная газовая постоянная n – количество вещества газа, кмоль Т – температура, К Поскольку объем реактора известен V=1м3 , то для определения концентрации исходного вещества в различные промежутки необходимо найти количество вещества. Воспользуемся понятием химической переменной ξ и выразим через неё количество вещества исходного реагента в различные промежутки времени 𝑛 = 𝑃 ∗ 𝑉 𝑅 ∗ 𝑇 401 𝜉 = ± ∆𝑛𝑖 𝜈𝑖 Для реакции HCHO=H2+CO 𝜉 = − ∆𝑛НСНО 𝜈НСНО ∆𝑛НСНО = −𝜉 ∗ 𝜈НСНО = −𝜉 𝑛НСНО = 𝑛0 НСНО − ∆𝑛НСНО = 𝑛0 НСНО − 𝜉 𝑛СО = 𝑛0 СО + ∆𝑛СО = 𝑛0 СО + 𝜉 = 𝜉 𝑛Н2 = 𝑛0 Н2 + ∆𝑛Н2 = 𝑛0 Н2 + 𝑛0 НСНО𝜉 = 𝜉 Начальное количество реагента НСНО рассчитывается на основании величины общего давления Р0 в момент времени t=0, то есть 𝑛0 НСНО = 𝑃0 ∗ 𝑉 𝑅 ∗ 𝑇 Представим для наглядности количество вещества участников реакции, имеющихся в реакционной газовой смеси в начальный момент и последующие промежутки времени в виде таблицы 4.3. Тогда в любой промежуток времени, кроме начального, суммарное количество вещества газов будет равно ∑𝑛𝑖 = 𝑛𝐻𝐶𝐻𝑂 + 𝑛𝐶𝑂 + 𝑛𝐻2 = 𝑛0 НСНО − 𝑘 𝑖 𝜉 + 𝜉 + 𝜉 = 𝑛0 НСНО + 𝜉 = 𝑃0 ∗ 𝑉 𝑅 ∗ 𝑇 + 𝜉 C другой стороны ∑𝑛𝑖 = 𝑛𝐻𝐶𝐻𝑂 + 𝑛𝐶𝑂 + 𝑛𝐻2 = 𝑃𝑡 ∗ 𝑉 𝑅 ∗ 𝑇 𝑘 𝑖 где 𝑃𝑡 - общее давление в реакторе в момент t≠ 0. Таблица 4.3. Выражение количества вещества через химическую переменную ξ Количество вещества, моль HCHO= H2+ CO начальное n0 i 𝑛0 НСНО 0 0 изменение к моменту времени t, 𝚫𝒏i - ξ ξ ξ в момент времени t, 𝒏i 𝑛0 НСНО − 𝜉 ξ ξ Тогда получим 𝑃0 ∗ 𝑉 𝑅 ∗ 𝑇 + 𝜉 = 𝑃𝑡 ∗ 𝑉 𝑅 ∗ �