Заказ №38828

Расплавы селикатов и других тугоплавких неметаллических материалов. Свойства расплавов: вязкость, поверхностное натяжение, кристаллизационная способность.

Решение:

Как известно, ключевой операцией в производстве силикатных и других тугоплавких материалов является высокотемпературная обработка, в процессе которой исходные твердые вещества могут полностью (технология стекла, эмалей, глазури, плавленых цементов, огнеупоров, абразивов) или частично переходить в расплав (портландцементный клинкер, глиноземистый цемент, фарфор, фаянс, динасовые огнеупоры и др.). Таким образом, весьма важно познание природы расплавов силикатов и их свойств. Плавление – процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строения и связанных с ним физико-химических свойств. Плавление – эндотермический процесс, его характеризуют скрытой теплотой плавления, т.е. количеством теплоты, которое необходимо сообщить веществу, нагретому до темпера- туры плавления, чтобы его расплавить. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов кристаллической решетки и характеризует разницу в энергии взаимодействия между частицами в твердом и жидком состоянии. Расплавы – одна из форм жидкого состояния вещества, занимающего, как известно, промежуточное положение между твердым и газообразным состоянием. Поэтому все наиболее характерные особенности жидкого состояния должны учитываться при рассмотрении строения силикатных расплавов. Строение расплавов силикатов Строение силикатных расплавов рассматривается отдельными исследователями с разных позиций. Большинство исследователей (О.А. Есин, О. Вейль и др.) считают, что расплавы силикатов представляют собой диссоциированную жидкость, в которой нет молекул свободных оксидов и недиссоциированных соединений, в них содержатся крупные полимерные анионы, состоящие из связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров, и катионы металлов. Таким образом, силикатный расплав – не что иное, как совокупность сложных кремнекислородных анионов и катион металлов [7]. Отсутствие в расплавах силикатов нейтральных замкнутых группировок атомов (подобных молекулам) подтверждается их высоким поверхностным натяжением – 0,3…0,6 Дж/м2 ; у типичных молекулярных жидкостей поверхностное натяжение не превышает 0,02…0,01 Дж/м2 . [7] Ионное строение расплавов подтверждается также их высокой электрической проводимостью. Наиболее трудным в изучении состава силикатных расплавов является определение состава кремнекислородных комплексов. Размеры этих комплексов при определенной температуре зависят в основном от двух факторов: - от атомного отношения содержания в расплаве кислорода и кремния (О : Si); - от значения энергии связи других катионов (помимо Si и Аl) с кислородом, отнесенной на одну связь катион – кислород. С увеличением отношения О:Si, имеющим место при введении в состав расплава помимо кремнезема и глинозема оксидов других металлов, происходит дробление и уменьшение кремнекислородных комплексов. С уменьшением этого отношения, наоборот, все большее число кремнекислородных тетраэдров связывается через общие вершины. 183 В расплаве кремнезема отношение О:Si = 2 имеет наименьшее возможное значение, что обеспечивает максимальное связывание кремнекислородных тетраэдров через общие вершины. При увеличении отношения О:Si комплексы начинают дробиться, благодаря чему в многокомпонентных силикатных расплавах могут присутствовать анионные комплексы различной степени сложности и конфигурации, напоминающие кремнекислородные мотивы решеток кристаллических силикатов. Это могут быть обрывки кремнекислородных цепочек, колец, лент, слоев, а также трехмерные пространственные комплексы наряду с одиночными кремнекислородными тетраэдрами [SiO4] 4- . На состав и размер кремнекислородных или других сложных анионов большое влияние оказывают и другие катионы, например Са2+, Mg2+, Fe3+ , стремящиеся образовывать с кислородом собственные кислородные полиэдры. Чем больше энергия связи катион – кислород (т.е. чем больше заряд катиона и меньше его радиус и координационное число), тем больше анионов О2- связывается с этим катионом и меньше с Si4+ . Установлено, что оксиды щелочных металлов, характеризующиеся меньшей энергией связи по сравнению с оксидами щелочно-земельных металлов, в большей мере деполимеризуют кремнекислородные анионы. При изучении силикатных и алюмосиликатных расплавов, содержащих различные катионы, установлено, в частности, следующее. При наличии катиона Са2+ в расплаве присутствуют анионы [SiO4] 4- и [SiO3]n2- . Анион [Si2O5]m2- в этом случае неустойчив и распадается. В присутствие Na+ устойчив анион [SiO3]n2- , но стабилен и анион [Si2O5]m2- . Ион Fe2+ вызывает разрушение всех кремнекислородных комплексов, малоустойчивым становится даже [SiO4] 4- . Высокий электростатический потенциал ионов железа не благоприятствует и образованию сложных анионных комплексов алюмосиликатного типа. [7] Таким образом, в силикатном расплаве могут присутствовать анионы различной степени сложности. Число разрывов в кремнекислородной сетке увеличивается по мере роста концентрации оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Анионные комплексы в этом случае представлены обрывками слоистых, ленточных и цепочечных кремнекислородных радикалов или просто тетраэдрами [SiO4]4- . Помимо состава на строение расплавов, в частности на состав частиц, из которых они состоят, большое влияние оказывает температура. Свойства расплавов силикатов. Большинство процессов, лежащих в основе получения тугоплавких неметаллических и силикатных материалов (плавление, спекание, рекристаллизация и др.), осуществляются между разнородными средами и телами: расплавами силикатов и стекла, твердыми частицами и газами. В основе этих явлений лежат процессы, происходящие на границах, разделяющих различные фазы – поверхностные явления, дуффизия, адсорбция и пр. Поверхностные явления (смачивание и растекание жидкости, адгезия и когезия) наблюдаются в силикатных материалах при взаимодействии твердых, жидких и газообразных систем и определяются значениями поверхностного натяжения и поверхностной энергии. Поверхностное натяжение – это сила, которую нужно приложить, чтобы увеличить единицу поверхности жидкости на единицу длины [9]. Приложение этой силы эквивалентно затрате энергии на создание единицы площади поверхности, т. е. удельной поверхностной энергии. Особенностью любой жидкости является стремление приобрести форму с минимальной поверхностью и, следовательно, с минимальной поверхностной энергией: 𝑊 = 𝜎 ∙ 𝑆 (4.1) где σ – поверхностное натяжение, Н; S – площадь поверхности, м2 . 184 Смачивание – это явление, наблюдаемое при взаимодействии фаз разной природы, которое можно рассмотреть на примере межфазного взаимодействия между твердым веществом и жидкостью. Поверхность раздела жидкости образует с поверхностью твердого тела определенный угол, называемый краевым углом смачивания. При абсолютном несмачивании на поверхности твердого тела образуется капля, которая приобретает форму шара с краевым углом смачивания, равным 180°. Жидкость смачивает твердое тело тем лучше, чем меньше его поверхностное натяжение на границе с газообразной фазой и на границе раздела с твердой фазой. Такие закономерности связаны с распределением сил взаимодействия внутри жидкой и газообразной фаз, с одной стороны, и между жидкой, твердой и газообразной фазами – с другой. Если силы взаимодействия между молекулами жидкой фазы больше сил взаимодействия между молекулами жидкой и твердой фаз, то краевой угол принимает значение от 90 до 180°, cos  – соответственно от 0 до 1, и поверхность является гидрофобной. Если силы взаимодействия между молекулами жидкой фазы меньше сил взаимодействия между молекулами жидкой и твердой фаз, то краевой угол смачивания изменяется от 90 до 0°, cos  – от 1 до 0, и такая поверхность является гидрофильной. Поверхность переходного типа характеризуется углом смачивания около 90°. К гидрофильным минеральным поверхностям относятся чистые поверхности, образованные ионной гетерополярной решеткой, и поверхности с сильно выраженными межмолекулярными силами – оксиды, соли металлов, стекло и кварц. [4] Гидрофильность поверхности возрастает с увеличением ее твердости. К гидрофобным минеральным поверхностям относятся вещества с гомеополярной атомной или металлической кристаллической решеткой, не способной к образованию водородной связи с молекулами воды – уголь, сера и графит.[4] Вязкость расплавов. На скорость высокотемпературных процессов синтеза разнообразных силикатных и тугоплавких неметаллических материалов определяющее влияние оказывают вязкость расплава и подвижность в нем различных ионов. Скорость химических реакций, а также процессов кристаллизации зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимости от вязкости расплава: чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процессов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов. Снижение вязкости жидкой фазы позволяет увеличить скорость и процессов образования силикатных и оксидных соединений. Большое значение имеет вязкость жидкой фазы в процессе получения материалов путем спекания. При производстве стекла вязкость расплава определяет режим обработки материала практически на всех стадиях технологической схемы. Знание свойств расплавов позволяет правильно выбирать оптимальные параметры технологии большинства силикатных материалов. Вязкость характеризует силу внутреннего трения жидкости и определяется уравнением Ньютона: 𝐹 = 𝜂 ∙ 𝜗2 − 𝜗1 𝑥 ∙ 𝑆 (4.1) где F — приложенная сила; η — коэффициент пропорциональности (вязкость); υ1 — скорость движения первого слоя; υ2 — скорость движения второго слоя; х — расстояние между слоями; S — поверхность соприкосновения слоев. Из этого уравнения следует, что