Проектирование цеха по производству стирола

                                            ВВЕДЕНИЕ 

      Нефтедобывающая отрасль – это локомотив казахстанской  экономики, она имеет более чем  вековую историю зарождения и  становления.

      В отличие от многих стран Казахстан  для развития многих отраслей нефтехимической  промышленности располагает собственной сырьевой базой, включая природные и попутные газы, газообразные и жидкие углеводороды, получаемые при разгонке, крекинге нефти, каталитическом риформинге и т.д.

      Стирол - один из важнейших продуктов нефтехимии. Стирол впервые был выделен и идентифицирован в 1839 году Е.Симоном из стиракса – смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода.

      Высокая эффективность применения стирола  в  процессах, нефтехимического и  органического синтеза активно  направляет работы по совершенствованию техники промысловой и заводской переработки минерального сырья.

      Переоценка  необходимого технического уровня промысловой  и заводской обработки и переработки  стирола позволит решить несколько  важных народно-хозяйтсвенных задач для промышленности нефтяного синтеза, качественная подготовка товарного стирола, борьба с потерями и осложнениями при его транспорте, повышение отдачи на вложенный капитал: для народного хозяйства в целом - вовлечение в хозяйственный оборот количества ценного нефтяного сырья.

      Ш. Жерар и А. Каур в 1841 году получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон».

      В 1845 году Э.Копп установил тождественность  обоих веществ.

      В 1867 А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол содержится также во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле.

      Основным промышленным способом получения стирола является дегидрирование этилбензола который получают главным образом алкилированием бензола этиленом. Стирол образуется и при термическом дегидрировании этилбензола. Однако в этом случае выход стирола не превышает 50-55%.

      В ходе данной работы должен быть проведен аналитический обзор по данной теме. Настоящий дипломный проект посвящается возможности решения одной из проблем, имеющих важное и актуальное значение в мировой нефтеперерабатывающей промышленности. Данное решение заключает в себе такое направление, что обеспечит наиболее высокий экономический результат производства. 
 

      1 Литературный обзор 

      1.1 Стирол - целевая продукция  

      Стирол  представляет собой бесцветную жидкость - мономер, содержащий альдегиды и кетоны, образующиеся из стирола на воздухе, имеет едкий резкий запах. Смесь воздуха со стиролом при содержании последнего 1,1—6,1% (по объему) взрывается. Стирол легко смешивается в любых соотношениях с большинством органических растворителей (неполярных и слабополярных): низшими спиртами, алифатическими, ароматическими хлорированными углеводородами, нитропарафинами, сероуглеродом и т. д. Растворимость стирола в высших спиртах, кетонах и эфирах ограничена, в воде он почти нерастворим (0,03%), но вода в стироле также растворяется плохо (0,07%).

      Стирол  является хорошим растворителем  органических перекисей, хинона и третичного бутил-пирокатехина. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом в узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1, и 6,1% об.

      Стирол  легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол -  стекловидную твёрдую массу, которая представляет твёрдый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации составляет 74, кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов -  гидрохинона, n-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-n-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия.

      Стирол  – очень токсичное вещество (сильный яд с ярко выраженным кумулятивным действием). При попадании через органы дыхания вызывает тяжелое отравление. Стирол вызывает тяжелое раздражение кожи, при попадании на нее. При попадании внутрь отравляюще действует на нервную и сосудистую системы. Предельно допустимая концентрации составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5-10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

      Пары  стирола в высоких концентрациях  вызывают слезотечение и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/м3, для производственных помещений допускается 5,0 мг/м3.

      Серьезнейшей  экологической проблемой стали  отходы промышленного производства стирола. Уже известно, какой вред они наносят окружающей среде. В  настоящее время делаются попытки  уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду. Известно, что даже при самой совершенной очистке, включая биологическую, все растворенные минеральные вещества и до 10% органических загрязняющих веществ остаются в очищенных сточных водах. Воды такого качества могут стать пригодными для потребления только после многократного разбавления чистой водой. 
 

      1.2 Применение стирола 

      Стирол  находит очень широкое применение в промышленности. Стирол является мономером в производстве полистирола, а также в сочетании с другими мономерами дает различные сополимеры: АБС-пластики, бутадиен-стирольные каучуки, термоэластопласты, сополимеров с акрилонитрилом (пластики САН), винилхлоридом, дивинилбензолом - сырье для ионообменных смол. Из полистиролов производят широчайшую гамму изделий, которые в первую очередь применяются в бытовой сфере деятельности человека (одноразовая посуда, упаковка, детские игрушки и т. д.), а также строительной индустрии (теплоизоляционные плиты, несъемная опалубка, сандвич панели), облицовочные и декоративные материалы (потолочный багет, потолочная декоративная плитка, полистирольные звукопоглощающие элементы, клеевые основы, полимерные концентраты), медицинское направление (части систем переливания крови, чашки Петри, вспомогательные одноразовые инструменты). Вспененный полистирол (пенополистирол) представляет собой материал повышенной теплоизоляции, получаемый вспениванием полистирола при высоко температурной обработке. Вспенивающийся полистирол после высокотемпературной температурной обработки водой или паром может использоваться в качестве фильтрующего материала (фильтрующей насадки) в колонных фильтрах при водоподготовке и очистке сточных вод.

      Высокие электротехнические показатели полистирола  в области сверхвысоких частот позволяют  применять его в производстве: диэлектрических антенн, опор коаксиальных кабелей. Могут быть получены тонкие пленки (до 100 мкм), а в смеси с сополимерами (стирол-бутадиен-стирол) до 20 мкм, которые также успешно применяются в упаковочной и кондитерской индустрии, а также производстве конденсаторов. Ударопрочный полистирол и его модификации получили широкое применение в сфере бытовой техники и электроники (корпусные элементы бытовых приборов).

      АБС-пластики применяются для изготовления крупных  деталей автомобилей (приборных щитков, элементов ручного управления, радиаторной решётки), корпусов крупной бытовой техники, радио- и телеаппаратуры, деталей электроосветительных и электронных приборов, пылесосов, кофеварок, пультов управления, телефонов, факсовых аппаратов, компьютеров, мониторов, принтеров, калькуляторов, другой бытовой и оргтехники, корпусов промышленных аккумуляторов, спортинвентаря, деталей оружия, мебели, изделий сантехники, выключателей, переключателей,  канцелярских изделий,  настольных принадлежностей,  игрушек, детских конструкторов,  чемоданов, контейнеров, деталей медицинского оборудования, медицинских принадлежностей (гамма-стерилизация), смарт-карт.

      Резины  на основе бутадиен-стирольных каучуков, содержащие активные наполнители, характеризуются  достаточно высокими прочностными св-вами, износостойкостью и эластичностью. Вулканизаты низкотемпературных эмульсионных каучуков превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных. Резины из бутадиен-стирольного каучука, синтезированного в растворе, обладают несколько лучшей морозостойкостью, эластичностью и износостойкостью и меньшим теплообразованием, чем резины из эмульсионных каучуков. С увеличением содержания в макромолекуле каучука стирольных звеньев возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру.

      САН пластик обладает высокой жесткостью и является хорошим диэлектриком. Он обладает более высокой стойкостью к удару по сравнению с полистиролом общего назначения. САН пластик используется в производстве деталей электротехники, предметов обихода и сантехники, бытовой и офисной техники, канцелярских принадлежностей, игрушек, деталей оружия и т.п 

        1.3 Способы получения стирола 

      1.3.1 Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс). 

      Это процесс совместного синтеза  стирола и оксида пропилена из ЭБ и пропилена. Этилбензол получают из бензола и этилена.

      Оксид пропилена используется в синтезе  простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 66-70% производимого оксида пропилена, около 20 % оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоль (менее токсичные, чем этиленгликоли). Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропилен карбонат и т.д. 
 

        1.3.2 Стадия жидкофазного окисления этилбензола 

                    (1) 

      Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом – медленная цепная реакция  с вырожденным разветвлением  цепи. Ионы щелочных металлов увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты: метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140-150 и давлении 0,3-0,5 Мпа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80 , степень превращения этилбензола-15-17%, селективность- 82-85%.

      Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения (обычно каскад 3-х и более реакторов).Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12%. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25 %. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять. 
 

        1.3.3 Реакция эпоксидирования пропилена: 

       (2) 

      Эпоксидирование пропилена проводят при 115 . Степень конверсии гидропероксида этилбензола 97-98%, катализаторы – молибденсодержащие комплексы.

      Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах.

      На  практике используют каскадные системы  из реакторов смешения (выход оксида пропилена- 83-86%) или комбинируют  реактора смешения и вытеснения (выход оксида пропилена – 90%).

      Реакция дегидратации метилфенилкарбинола: 

         (3) 

      Дегидратацию  метилфенилкарбинола проводят в  газовой фазе при температуре 180-280 и атмосферном давлении. Катализатор . Степень конверсии метилфенилкарбинола - 85%, селективность 95%. 
 

      1.3.4 Окислительное метилирование толуола. 

      Традиционные  методы получения стирола базируются на переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10%   этилена, производимых в мире. Растущая потребность в  стироле стала  лимитироваться производством  бензола, что вынуждает вести поиск альтернативного сырья. В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого перерабатывается в бензол.

      В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные  продукты – этилбензол и стирол. 

          (4)

      В реакции также образуются бензол, фенол и крезол. Реакция протекает  при 700-750 с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95% при степени конверсии толуола 40-50% за один проход. Выход этилбензола и стирола – 45-50%. Содержание стирола в смеси с этилбензолом – 60%.

      Этот  процесс открывает перспективу  для создания комплексного промышленного  производства бензола, стирола и  фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии. 
 

5. Процесс получения стирола  из бутадиена.

      Фирма Dow Chemical разработала процесс получения стирола из бутадиена.

      Стадия  получения винилциклогексена: 

         (5) 

           На первой стадии бутадиен  в жидкой фазе димеризуют в винилциклогексен при 100 и давлении 1,9Мпа на медь цеолитных катализаторах. Селективность образования винилциклогексена – 99%, при степени конверсии – 90%.

      Окислительное дегидрирование винилциклогексена 

         (6)

      Вторую  стадию проводят в газовой фазе при 400 и 0,6Мпа. Степень конверсии винилциклогексена - 90%, селективность образования стирола – 92%.

      Технология  этого процесса отрабатывается на пилотной установке. 

      1.3.6 Окислительное винилирование бензола 

      Ряд японских фирм занимаются разработкой  процесса получения стирола из бензола  в одну стадию.

      (7) 

      Есть  данные о том, что этот процесс  идет в присутствии Rh катализаторов. 

      1.3.7 Синтез стирола через стильбен

        (8)

        (9)

      (10)                            
 

      Процесс окислительной димеризации толуола  в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600 в присутствии гетерогенного катализатора .

      Реакция метатезиса стильбена с этиленом  идет при 450 в присутствии гетерогенного катализатора . 

      1.4 Каталитическое дегидрирование  этилбензола. Физико-химические  основы процесса. 

      Основным  методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола с последующей ректификацией продуктов дегидрирования для выделения стирола с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.

      Дегидрирование  этилбензола осуществляется в присутствии водяного пара на катализаторе марки К-28У, содержащим оксид железа и небольшое количество соединений калия, рубидия, циркония. Водяной пар вводится для снижения парциального давления процесса, что способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования стирола, сокращению побочных реакций на поверхности катализатора.

      Реакция дегидрирования этилбензола производится в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. Температура процесса 550-640⁰С, соотношение этилбензол: пар равно 1:3÷3,5, давление над слоем катализатора не более 1 атм.

     Основная  реакция дегидрирования: 

       CH-CH₂-CH₃                                                CH-CH₂=CH₂

     /    \\                                                          /    \\

        НС    СН                                               НС    СН 

         çç          ç                                                       çç          ç +H₂         (11)

        HC      CH                                                    HC      CH

       \    //                                                          \    //

             CH                                                                CH                                                                      

     Побочные реакции:

         C₆H₆-CH₂CH₃                       C₆H₆ + CH₂=CH₂                                       (12)

         C₆H₆-CH₂CH₃                    C₆H₅-CH_{3 +} CH₄                                        (13)

         C₆H₆-CH₂CH₃ + 2H₂O                           C₆H₅-CH₃ + CO₂ + 3H₂                 (14)

        CH₄                     C + 2H₂                                                                              (15)

         C₂H₄                     2C + 3H₂                                                                           (16)

     Изопропилбензол, содержащийся в этилбензоле, в процессе дегидрирования превращается в L-метилстирол:

       C₆H₆-CH₃-CH₃                            C₆H₆-CH₂-CH₃  + Н₂                                             (17)

      С₆H₄(C₂H₅)₂                                  С₆H₄(C₂H₃)₂  + 2Н₂                                      (18)

        Дивинилбензол полимеризуется с образованием нерастворимых полимеров в колоннах ректификации.

      Наличие бензола приводит к образованию  дивинила:

        2C₆H₆                                                        C₆H₅-C₆H₅ + Н₂                                                (19) 

      Одновременно  идут реакции дегидроконденсации с  получением полициклических соединений – двухзамещенных стильбенов, фенантренов, нафталинов.

     Углерод, образующийся при разделении углеводородов, удаляется с катализатора водяным  паром: 

      C + H₂O  CO + H₂                                                                         (20)

      CO + H₂O  CO₂ + H₂                                                                       (21)

      C + 2H₂O  CO₂ + 2H₂                                                                     (22) 

     Для предотвращения полимеризации стирола  в процессе его получения используются также ингибиторы: парахинондиоксим (ДОХ), 4-нитрофенол – отход (ПХФ), 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол [2]. 

      1.4.1 Этилбензол -  сырьё для получения стирола 

      Этилбензол, С₆Н₅СН₂СН₃, мол. м. 106,16; бесцветная жидкость с запахом бензола; т. пл. -94,97 °С, т. кип. 136,19 °С, 25,88^оС/10 мм рт. ст.; 0,8671; 1,4958; 0,637 мПа х с (20°С); 1,97 х 10-30 Кл х м;   (жидкость) 186,56 Дж/(моль-К), (газ) 128,49 Дж/(моль х К); (жидкость) -12,48 кДж/моль, (газ) -29,71 кДж/моль; 86,3 Дж/г, -4568,6 кДж/моль; (жидкость) 255,35 Дж/(моль х К), (газ) 360,69 Дж/(моль х К); 2,41 (20°С). Растворимость в воде 0,014 г в 100 г (15°С); смешивается с большинством органических растворителей. Образует пикрат с т. пл. 96,6°С.

      Обладает  свойствами ароматических соединений. При действии Cl₂ или Вr₂ на этилбензол в газовой фазе в отсутствие катализатора на свету или при температуре кипения этилбензола происходит замещение в боковой цепи с образованием (1-галогенэтил)- и (2-галогенэтил) бензолов. Галогенирование в жидкой фазе при низких температурах в присутствии катализаторов (А1С1₃, FeBr₃, I₂ и др.) приводит к о- и n-галогенпроизводным. Нитрование HNO₃ (d= 1,5) и сульфирование идёт в бензольное кольцо с образованием соответствующих моно-, ди- и тринитропроизводных. При окислении СrО₃ или разбавленной HNO₃ этилбензол превращается в бензойную кислоту и ацетофенон, при окислении раствором Na₂Cr₂O₇ в автоклаве при температуре 250°С в течение 1 ч - в натриевую соль фенилуксусной кислоты (выход 89%). Жидкофазное окисление этилбензола в присутствии ацетата Мn приводит к -фенилэтиловому спирту, который при 300°С в присутствии TiO₂ превращается в стирол. При окислении кислородом воздуха при 130°С и 0,5 МПа этилбензол образует гидропероксид, который при 11О°С в присутствии нафтенатов W или Мо с пропиленом образует пропиленоксид и фенилэтиловый спирт.

      При пропускании паров при 360°С над  катализатором на основе оксидов Zn или Сr этилбензол с выходом 90-92% дегидрируется  в стирол.

      Этилбензол  содержится в сырой нефти, продуктах дегидрирования нефтяных фракций и легких фракциях смолы коксования угля, откуда он может быть легко выделен. В промышленности получают главным образом из бензола и этилена по реакции Фриделя-Крафтса. Это способ алкилирования и ацилирования бензола и этилена  в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCI3, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

     Реакция Фриделя-Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкил- или ацилкатиона.

     Ниже  рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты: 

     C₂H₅CI + AlCl₃ = C₂H₅⁺ + [AICl₄]^-, 

     C₂H₅^- + C₆H₆ = С6Н5С2Н5 + H⁺; 

     CH₃COCl + AlCl₃ = CH₃CO⁺ + [AlCl₄]^-, 

     CH₃CO⁺ + C₆H₆ = CH₃COC₆H₆ + Н⁺; 

     [AlCl₄]^- + Н⁺ = HCl + AlCl₃. 

     При пропускании паров этилбензола  над катализаторами образуется стирол, являющийся сырьем при производстве важных промышленных продуктов — некоторых видов пластмасс (полистирол) и каучуков синтетических. Основной промышленный способ получения стирола - каталитическое дегидрирование этилбензола в токе водяного пара при 500-630°С. Этилбензол используют также в органическом синтезе, например для получения ацетофенона жидкофазным каталитическим окислением, как растворитель и компонент высокооктановых бензинов. Предельно допустимая концентрация паров этилбензола в воздухе 0,05 мг/л.

     По  физико-химическим показателям технический этилбензол должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1. 

Таблица 1

     Требования  к качеству этилбензола, предназначенного для синтеза стирола.