Геохимия окружающей среды

Геохимия  окружающей среды

Геохимия – наука, рассматривающая закономерности перемещения и концентрации атомов различных химических элементов в зависимости от внешних и внутренних факторов.

Внутренние  факторы определяют особенность строения самих атомов.

Внешние факторы зависят от условий среды.

Основоположники: Ферсман, Гольдшмидт, Кларк.

Геохимия  ландшафтов – изучает закономерности миграции, рассеяния и концентрации атомов в ландшафтах.

Геохимия  техногенеза – изучает миграцию и концентрацию химических элементов, происходящих в биосфере под воздействием техногенных и антропогенных процессов.

Распространенность  химических элементов.

Закон Кларка-Вернадского о всеобщем рассеянии химических элементов: все элементы есть везде, речь может идти только о недостаточной чувствительности анализа, не позволяющего определить содержание того или иного элемента в изученной системе.

Причины неравномерного распределения элементов.

Кларки элементов  связаны со строением атомного ядра – в земной коре преобладают ядра с небольшим числом протонов и  нейтронов.

В земной коре преобладают легкие атомы, занимающие начальные клетки периодической  системы, ядра, которые содержат небольшое  число протонов и нейтронов (до железа-легкие, после-тяжелые).

Способность элементов к минералообразованию, количеству самостоятельных минеральных видов зависит от: химических свойств элементов; его кларка.

Основной  геохимический закон В.М. Гольшмидта: кларки элементов зависят от строения ядра,  а их миграция – от наружных электронов, определяющих химические свойства элементов

 Системный подход геохимии

Системный подход включает в себя теорию и методологию  изучения миграции и концентрации химических элементов в биосфере,  и в  частности, в ландшафтах позволяет  получить целостное представление  геохимическом составе основных геосфер Земли.

Биокосные системы – системы, в которых живые организмы и неорганическая материя тесно связаны между собой и взаимообусловлены

По степени  сложности выделяются несколько  уровней организации биокостных систем

1. Низкий «доландшафтный уровень» - подсистемы ландшафта: почвы. Коры, выветривания, континентальные отложения,  Поверхностные и грунтовые воды, приземные атмосфера
2. Ландшафт (природный) – сложная неравновесная динамическая система земной поверхности, в которой происходит взаимодействие и взаимопроникание лито- гидро- и атмосферы
3. Надландшафтный уровень организации – биосфера земли в целом, мир океан и др

 

Элементарный ландшафт (Полынов ) – представляет один определенные тип рельефа, сложенный одной породой или наносом и покрытый в каждый момент своего существования определенным растительным сообществом

Радиальная  геохимическая структура – неоднородность элементарного ландшафта в вертик направлении в след миграции хим. элементов; характеризуется геохимическими коэффициентами (R – анализ ).

Строение  и состав земли

На основе данных изучения особенностей распространения сейсмо волн 3 части:

-Литосфера или земная кора

-Мантия

-Ядро

К земной коре обычно относят еще атмосферу  и гидросферу

 

Ядро - предполагается, что внешняя часть ядра (до гл – 5000км) – жидкая

 Fe, Ni в соотношении 9:1

Нижняя мантия оксиды: периклаз, стишовит, корунд, вюстит, шпинелли mgO, SiO2, AL2O3, feO, Mg,fe

Переходная  зона верхняя мантия аналогична каменным метеоритам около 40 % оливин, 30% пироксены 10% железо – ник сплав плагиоказы триолит остальная часть

Земная  кора – верхняя оболочка земли , ее две основные структуры – континентальная и океаническая

Океаническая  кора по вертикали расчленяется на 3 части – нижний верхний средний

Нижний слой – верхняя часть его предположительно состоит из габбро, нижняя часть  габбро – серпентинитовый общая сощность слоя от 2 до 5 км

Средний слой верхняя часть его подушечные лавы теолитоавых базальтов океанического типа, под ними располагаются  с дайковым комплексом того же состава. Общая мощность 1,5 км

Верхняя часть (осадочный) основанием является тонкие металлоносные осадки с наиболее высокой концентрацией оксидов железа. Средняя часть – карбонатные осадки. Иногда встречаются вулканогенные отложения. К верхней части слоя бескарбонатные красные глубоководные глины, ближе к континентам возрастает доля терригенного материала.

В среднем  общая мощность верхнего слоя составляет около 0,5 км при этом возрастая вблизи континентов до 10 – 15 км, что связано с явлением лавинной седиментации.

 

Лекция 2    13.09.12

Геохимия  литосферы

Литосфера – твердая оболочка земли

На континентах  и под океанами имеет различные  мощности и состав

• На материках – от 30 – 70 км
• На дне океанов – 5 – 15 км
• Под горными хребтами имеет наибольшую мощность – до 75 км

Химический  состав земной коры впервые установлен КЛАРКОМ

 Земная кора – совокупность различных горных пород находящимся в различном соотношении, поэтому даются усредненные кларки земной коры.

Состав  земной коры

• Кларк О – 47%
• Si –2 9,5%
• Al – 8,05% Fe 4,65 Ca – 2,96 Na – 2,5 K – 2,5 Mg – 1,87 Ti – 0,45 в сумме это составляет 99,48
• Суммарное количество остальных 80 элементов не превышает 1%

Химический  состав горных пород определяется составом главных породообразующих минералов.

Второстепенные  минералы горных пород незначительно  влияют на их хим. состав, хотя иногда определяют распределение некоторых микроэлементов.

Породообразующие минералы подразделяются на :

• Светло- и темноцветные минералы – это соединения кремния, кислорода и нескольких металлических катионов, те силикаты и кварц

Второстепенные  минералы – это в основном окислы железа (магнетит) и сложный окисел железа и титана – ильменит.

Континентальная кора в отличие от океанической неоднородна по строению, ее тоже разделяют на три слоя:

• Верхний – осадочный
• Средний и нижний состоят из кристаллических пород

Нижний  слой состоит из магматических пород среднего и основного состава.

Средний слой (гранитный), хотя он не является полным аналогом гранитов, – преобладают породы гранитогнейсового состава с подчиненным содержанием базальтов.

Верхний слой отсутствует на древних щитах, среднем мощность слоя на платформах составляет 2 – км.

По составу  преобладают глинистые, песчаные и  карбонатные отложения. Их соотношение  в осадочных породах составляет – 5:3:2. Иногда отмечается присутствие магматических пород различного состава. 

В составе  континентальной коры преобладают  магматические породы, однако 3\4 всей площади суши покрыто осадочными толщами

Среди магматических пород выделяют:

-Кислые

-Основные

-Щелочные

В интрузивных  породах резко преобладают кислые, а в эффузивных – основные.

Выветривание, переотложение и преобразование магматических пород = формирование осадочных пород.

  Магматические горные породы 

В зависимости  от температур изменяется их состав, с  понижением температур идет формирование магматических пород по следующей схеме =

УЛЬТРАОСНОВНЫЕ=ОСНОВНЫЕ= КИСЛЫЕ(ПОРОДЫ).

В высокотемпературных  условиях (стадия протокристализации) собственные минералы образуют в первую очередь четно-атомные элементы с малыми размерами ионных радиусов

Основными такими элементами являются: mg SI O TI FE NI CR PT RU OS С S Ca (у подчеркнутых атомные массы кратны 4)

Стадия  протокристализации проходила в восстановительных условиях в результате этого в основных породах встречаются сульфиды. Карбиды, углерод

Минералы, образовавшиеся на этой стадии,  в условиях биосферы быстро разрушаются; состав их элементы переходят в растворы, становясь доступными живым организмам.

Высокие температуры  способствовали также изоморфному  накоплению в минералах элементов  примесей.

При стадии мезокрасталлизации (снижение температур) в породах в первую очередь увеличивается SiO2 – (окислы кремния) начинают образовываться граниты.

Уменьшается роль двухвалентных катионов (Mg²⁺? Fe2+ Ca2+) и возрастает роль одноковалентных (Na⁺ K⁺)

 При переходе  к кислым породам еще продолжают  преобладать четно-атомные элементы (O, Si) , но резко возрастает роль нечетно – атомных (Al, K,Na,) усложняется структура основных  породообразующих минералов.

 

Осадочные горные породы

Химические  элементы, находившиеся в минеральной  форме. В процессе выветривания начинают переходить в новые формы нахождения= ранее находящиеся вместе, они  концентрируются отдельно в различных  осадочных породах,   а иногда и в разных частях биосферы.

На континентах  основными твердыми природными образованиями, которые служат источниками химических элементов для организмов, являются осадочные породы. Магматические породы и почвы.

 Важнейшие  показатели геохимических условий  существования жизни – кларковые содержания химических элементов различных типов горных пород и почв, а так же доступность этих элементов для организмов.

Геохимическая классификация элементов земной коры (в учебнике геохимии - ГХ)

 

Формы нахождения элементов

Элементы  в земно коре  образуют системы  относительно устойчивых химических равновесий – форм нахождения химических элементов.

В.И. Вернадский объединил основные формы нахождения хим элем след образом:

1. Горные породы и минералы (в ту же группу попали природные воды и газы)
2. Животное вещество
3. Магматический расплав
4. рассеяние

в настоящее  время многие химические элементы находятся в виде тезногенных соединений, не имеющих природных аналогов. Алексеенко (1988) было предложено выделять такие

1. самостоятельные минеральные воды – это важнейшая для литосферы форма существования хим элементов

Элементы, находясь в этой форме, мигрируют совместно в постоянном соотношении меж собой. Миграция отдельных эл, составляющих минералы, возможна только после их разрушения.

К минеральной форме нахождение элементов относятся и коллоидные системы с твердой дисперсной средой9(кристаллозоли и кристаллогели).

2. Изоморфные смеси в минералах – закономерное замещение аналогичных элементов друг другом в кристаллических решетках.

В этой форме могут находиться практически  все изестные эл, а для некоторых она является в литосфере преимущественно  (RB, TE,PR,ND,EU,GD,TB,DY,HO,ER,TU,LU,HF,RE)

Элементы. Образующие изоморфные примеси, мигрируют только совместно с  минералом хозяином. Это сближает изоморф и минерал формы нахождения элементов.

3. Биогенная форма – нахождение элементов в животных и растительных организмах.

Впервые была рассмотрена Вернадским при изучении биосферы

В живых организмах выявлены уже  почти все известные эл.

Большая часть ГХ процессов протекает  при участии живых организмов.

4. Водные растворы составляют отдельную оболочку земли, наз гидросферой.

Основная часть приходится на долю мирового океана, меньшая – на поверхностные  и подземные воды континентов.

Основная часть элементов в рез-те диссоциации в растворах представлена анионами и катионами.

Анионы в основном комплексные, а катионы бывают связаны с  молекулами воды.

Сного элементов переносится в природных водных растворах в виде комплексных соединений, образующихся путем присоединения к ионам нейтральных молекул или ионов противоположного знака.

Эти соединения часто распадаются  на ГХ барьерах. И снова на определенный период образуют ионные растворы.

5. Газовые смеси составляют верхнюю оболочку земли – атмосферы

Значительно количество газов находится  в пустотах и полостях осадочных  и магматических пород, почв в  сорбированным состоянии,  в виде включений минералах

 Газы принимают участие в  гипергенных и гипогенных ГХ процессах.

Постоянные  компоненты атмосферного воздуха: N2, O2, CO2, Ar, Ne, Kr, СH4, H2O

На газовых  и нефтяных месторождениях преобладают  газы CO2 CH4 AR N2 HE H2 H2S

Каменноугольные:  CH4 C2H6 C3H8 H2 CO2 N2

 Среди  газов магматических пород –  углеводороды N2 CO2 H2 AR

Из вулканических газов –SP2 H2S CO2 H2 CL2 N2 AR S2 SO2 H2O CH4 CO

Большинство газов находится в виде молекул, однако, в верхних слоях атмосферы  встреч атомы и ионы

6. Коллоидная форма и сорбированная – распространены в верхних оболочках земли. Они определяют многие закономерности распределение хим. эл.

Основная особенность коллоидного  состояния в-в – гетерогенность – коллоидная система должна состоять не менее чем из двух фаз, при этом одна из них дисперсная фаза (0.1 – 1 мкм)

Коллоиды распространены в океанических и континентальных водах, в атмосфере и на суше.

В природе образование коллоидов  происходит 2 способами:

• Дисперсным (при разрушении в основном кристаллического вещества)
• Конденсационным (при соединении молекулярных частиц до коллоидных размеров)

Коллоидные  частицы металлов в атмосфере  можно разделить на  две группы:

• ZN=CU=MG=CR=PB=V=NI=AS
• CD=SE=CO=HG=SB=SC

Концентрация  эл второй группы примерно на порядок  ниже. Чем в первой (Добровольский)

7. Техногенные соединения – соединения, не имеющие природных аналогов.

Распространенные в самых различных регионах, чаще всего встречаются в почвах, донных отложениях и водах.

Техногенная форма нахождения элементов  включает

• Искусственные полимеры
• Пластмассы
• Сплавы металлов
• Пестициды
• Гербициды
• ПАВ

Соединения, встречаются в природе, но не образующиеся природных путем в тех конкретных  условиях, где они были выявлены.

8. Магматические расплавы – это сложные, изменчивые (в связи с изменением термодинамических условий,), насыщение газами системы.

Оказывают влияние на распределение  и перераспределение элементы в земной коре очень.

 В магме существуют 2 основных вида комплексов:

• Октаэдрические группы (среди них преобладают [MGO6]  [CAO6])
• Тетраэдрические ([SIO4] [ALO4])

Кроме них  существуют: свободные подвижные  катионы.

• Атомы растворенных металлов
• Соединения типа FES  и FE3O4 являющиеся электронными жидкостями
• Отдельные молекулы (прежде всего газов)

9. Рассеяние (1909 Вернадский)

Особая форма нахождения химических элементов земной коры, связанная с расположением атомов в «пустых» пространствах кристаллических решеток.

Рассеянию благоприятствует  атмосфера: газ, попавший в смесь других газов. Полностью в ней растворяется.

Пределом рассеяния считается  нахождение 1 атома в 1м3 вещества.

Для ряда элементов ( ксеона, радона и др.) это состояние является обычным.

Вообще в природе часто встречаются не нейтральные атомы, и ионы.

Число ионов, принимающих участие в ГХ процессах, превышает число эл и доходит до 150.

Каждый ион (по Вернадскому), должен рассматриваться в процессах миграции как «особый химический элемент»

 

 

Лекция 3 20.09.12

Минералогический  состав горных пород

Минералогический  состав рыхлых почвообразующих пород и почв (искл торфяных) состоит из:

Первичных минералов, перешедших в мелкозем из разрушенных плотных изверженных . метаморфических или осад пород

Вторичных глинистых минералов, продукт трансформации первичные минералы или новообразованные в ходе выветривания и почвообразования

Первичные минералы

Сосредоточены в гранулометрических фракциях размером более 0,001мм (крупной фракции почв)

Горные породы, в соответствии с главными геологическими процессами их образования, разделяют на три генетических класса:

• Магматические горные породы – продукты затвердевания природных силикатных расплавов (магм)
• Осадочные горные породы – продукты преобразования осадков, накопившиеся на земной поверхности в результате разложения других, ранее существовавших пород и жизнедеятельности организмов
• Метаморфические – продукты перекристаллизации магматических и осадочных пород без их расплавления.

 

Магматические горные породы (инфузивные и эффузивные) – характеризуются содержанием полевых шпатов (60) пироксенов и амфиболов (17) кварца (12), слюд(4), и др. силикатов (6).

 

Осадочные

• Обломочные
• Биогенные (камень, уголь, Торф, нефть и др.)

Метаморфические – характеризуются содержанием полевых шпатов, плагиоклаза, слюд, карбонатов.

Рыхлые  почвообразующие породы (за исключением элювия изверженных пород) – продукт многократного переотложения и длительного изменения материала плотных пород под действием физических и биохимических агентов = накопление более устойчивого к выветриванию кварца.

Содержание первичных минералов  в различных отложениях следующее:

• В песках составляет 90-98 % массы мелкозема,
• В суглинках 50-80%
• В глинах 10-12%

 

Группы породообразующих минералов (данные в порядке возрастания устойчивости к выветриванию)

Карбонаты (кальцит, доломит)= оливин=пироксены=амфиболы (роговая обманка и др.) = биотит=хлориты=эпидоты=плагиокзы средние и основные=плагиоказы кислые=калиево-натриевые полевые шпаты=апатит.

Неустойчивые  к выветриванию первичные минералы служат источником ряда элементов питания  – P,K,Ca и другие

Содержание  минералов группы устойчивых к выветриванию позволяет в обобщенной форме  судить о степени выветривания первичных  минералов в профиле почв.

Коэффициент  устойчивости – отношение суммы  устойчивости минералов к неустойчивым.

Вторичные минералы почв

Сосредоточены в тонкодисперсных гранулометрических фракциях размером больше 0,001 мм и представлены глинистыми минералами, минералами оксидов  железа и алюминия, а так же минералами солями.

Глинистые

Составляют основную часть вторичных минералов

К главным :

• Минералы группы каолита
• Гидрослюды

Общие свойства для всех глинистых минералов:

• Слоистое кристолическое строение
• Высокая дисперсность
• Поглотительная способность

При этом отдельные из группы могут различаться в своем строении и свойствах.

М.Г. каолинита

Относятся к диоктаэдрическим слоистым алюмосиликатам, имеющих жесткую кристаллическую решетку.

• Емкость поглощения каолинита не превышает 25 мг.экв\100г
• Минерал не впитывает воду межпакетное пространство= не обладает способ к набуханию.

М.Г. гидрослюды (гр иллита)

Трехслойные алюмосиликаты с нерасширяющейся  решеткой.

• Емкость поглощения гидрослюд составляет  45-50 мг.экв\100г
• Гидрослюды содержат значительное кол калия (до 6-8% K₂O) , частично усеваемого растениями.

Минералы группы гидрослюд широко распространены  в осадочных породах.

М. монтмориллонитовой группы (гр селиката)

Характеризуется трехслойным строением с сильно расширяющейся при увлажнении решёткой

• Емкость поглощения монтмориллонита составляет 80-120 мг.экв\100г
• Гидрофильны, что обусловлено особенностями строения подвижной кристаллической решетки.
• Высоко дисперсны (сод фракций менее 0,2 – 0,3 мкм достигает 49 – 50 %)

Для минералов    характерны разнообразные изоморфные замещения :

• Бейделита – замещения части кремния на алюминия

Г. смешаннослойных М.

Состоят из слоев  различных индивидуальных минералов = обозначаются составными названиями, например: гидрослюда- монтмориллонит и др

Обладают  различными характеристиками (химическими, физическими свойствами, емкостью поглощения)

 В зависимости  от характера преслаивания и доли участия индивид минералов.

М.Г. хлориты

Слоистые  силикаты, сод в межслоевых промежутках  полимерные ионы гидроксида алюминия

Могут быть по происхождению как первичными  так и вторичными.

Кристаллическая решетка вторичных состоит из чередования слоем слюдаяного и бруситового типов.

 

Основные  пути гипергенного образования глинистых минералов:

1. Постепенное стадийное изменение первичных минералов и глинистые с унаследованием их кристаллической структуры = слоистые силикаты – слюды и хлориты.
2. Выветривание полевых шпатов, отртосиликатов и др. = полное разрушение исходных минералов= синтез новых минералов из образовавшихся продуктов при их взаимодействии  и кристаллизации.

Минералы  гидроксидов железа и алюминия

Наиболее  распространены:

• Из минералов грeggs железа – гематит и гетит
• Из минералов группы Алюминия – гиббсит

Минералы  гидроксидов железа и алюминия встречаются  в иллювиальных горизонтах подзолистых  почв, желтоземах и красноземах.

Гетит и гиббсит в значительном кол присутствуют в ферралитных и железистых почвах, где образуются из аморфных гидратов оксидов железа и алюминия при их кристаллизации.

Аллофаны

Формируются в почвах при взаимодействии кремнекислоты  и гидроксидов алюминия, образовавшихся при разрушении первичных и вторичных  минералов, золы растительного остатков.

Аллофаны в почве повышают:

• Емкость поглощения
• Гидрофильность
• липкость
• набухаемость

Минералы  – соли

встречаются в виде примесей к глинистым минералам  в почвах аридных и семиаридных зон (иногда в почвах могут присутствовать минералы – соли, являющиеся по своему происхождению первичными).

Наиболее  распространенные минералы-соли:

• Карбонаты – кальцит, аргонит,доломит (CaCO3×MgCO3)
• Сульфаты – гипс(CaSO4×2H2o), ангилрид(CaSO4), мирабиллит(N2SO4×10H2O)
• Хлориды – галит (NaCL)

 

Лекция  №4

Гомосфера – нижняя, прилегающая к земной поверхности часть атмосферы, до 80км.

Гетеросфера – над гомосферой.

Главные компоненты гомосферы: N2, O2

Второстепенные: Ar, CO2

Микрокомпоненты: Ne, He, Kr, Xe, H2

Ксенокомпоненты: CH4, N2O, O3, Rn

АЗОТ

Азот –  в земной коре – 16*10 20 моль,  них:

В атмосфере  – 2,7* 10²⁰ моль

В океанических водах – 0,014* 10²⁰ моль

В горных породах литосферы – 10,3*10²⁰ моль

В биогеохимическом круговороте уч только 0,0014*10²⁰ моль

БГ цикл азота

1. Аккумуляция и фиксация микроорганизмами: N₂=NH₃ или NH4+
2. Окисление бактериями: NH₃ или NH₄+ +O₂=NO₂+H₂O затем нитрификация нитробактериями: NO₂- +O₂=NO₃-
3. Ассимиляция растениями нитратов и нитритов=восстановление их до NH3= построение аминогрупп сложных аминокислот= питание животных.
4. Денитрификация бактериями в анаэробных условиях= восстановление нитрит- и нитрат-ионов=молекулярный азот или N₂O
5. Разложение растительных остатков, окисление и распад аминокислот: COOH-CH₂-NH₂+O₂=CO₂+H₂O+NH₃

Кислород – запас в атмосфере – 1,5*10²⁰ моль

Основной  источник поступления в окружающую среду – фотосинтез:

• Наземные растения выделяют 11,3%
• Водные растения выделяют  - 88,7%

Связывание свободного кислорода атмосферы:

Биогенное

• Окисление соединений закисного железа= образование окисного железа
• Окисление Mn²⁺=MnO²
• Окисление сульфидов = SO₄ ^2-
• Окисление органических остатков

Техногенные

• Сжигание любого органического топлива
• Выжигание и вырубка лесного фонда

Второстепенные компоненты атмосферы

Аргон – инертный газ атмосферы, образуется в  результате распада радиоактивного изотопа калия: K⁴⁰+e=Ar⁴⁰

Период полураспада  K40=1.3 млрд. лет= аргон постоянно поступает в атмосферу из литосферы.

Изотопный состав аргона атмосферы:

Ar⁴⁰ – 96,6%

Ar³⁸ – 0,063%

Ar³⁶- 0,337%

Углекислый  газ

Фотосинтез  – связывание углерода из воздуха= образование сложных углеводородов  – CHOH-

Обратный  процесс – дыхание животных организмов: окисление углеводородов→CO₂ →поступление в тропосферу.

Биологический цикл углерода в окружающей среде

CO2→CHOH-→CO2

Или (по Вернадскому)жизненный цикл CO2↔живое вещество

микрокомпоненты атмосферы

редкие инертные газы -  не вступают в хим реакции.

Наиболее  распростр – аргон

Наименее  распростр - радон 

Неон – находится в атмосфере в виде 3 изотопов

• Ne20 (90,92%) – поступает в атмосферу в процессе разрушения магматических горных пород ,а так же вулканических источников
• Ne21 (0,257%) и Ne22(8,82%) – имеют радиогенное происхождение

Криптон и ксенон – находятся в атмосфере в состоянии крайнего рассеяния

Источники поступления  в атмосферу – вулканические  эманации и газы термальных источников

Гелий – конечный продукт радиоактивного распада урана и тория.

Способен накапливаться в литосфере:

• Рудничные газы
• Природные газы, богатые азотом
• Газы термальных источников

Водород

Источники поступления:

• Вулканические процессы
• Магматические и осадочные породы
• Биогенные процессы, идущие при участии видообразующих бактерий