Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Каталитический крекинг (Нефть)

План:

1.ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

1.1.Происхождение нефти

1.2.Классификация нефтей

1.3. Состав нефти

1.4.Переработка нефти

1.4.1.Перегонка нефти

1.4.2.Крекинг

2.КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

2.1.Развитие процесса крекинга в нефтепереработке.

2.2. Химические основы процесса каталитического крекинга

2.3. Реакции, протекающие при каталитическом крекинге

2.4. Каталитический крекинг в промышленности

1.ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

1.1.Происхождение нефти

Вопросы об исходном веществе, из которого образовалась нефть, о процессах нефтеобразования и формирования нефти в концентрированную залежь, а отдельных залежей в месторождения до сего времени ещё не являются окончательно решёнными. Существует ряд мнений как об исходных для нефти веществах, так и о причинах и процессах, обусловливающих её образование. В последние годы благодаря трудам главным образом советских геологов, химиков, биологов, физиков и исследователей других специальностей удалось выяснить основные закономерности в процессах нефтеобразования. В настоящее время установили, что нефть органического происхождения, т.е. она, как и уголь, возникла в результате преобразования органических веществ.

Ранее выдвигались и другие теории образования нефти.

В конце XIX в., когда в астрономии и физике получило развитие применение спектральных методов исследования и в спектрах различных космических тел были обнаружены не только углерод и водород, но и углеводороды, русский геолог Н. А. Соколов выдвинул космическую гипотезу образования нефти. Он предполагал, что когда земля была в огненно-жидком состоянии, то углеводороды из газовой оболочки проникли в массу земного шара, а впоследствии при остывании выделились на его поверхности. Эта гипотеза не объясняет ни географического, ни геологического распределения нефтяных

месторождений…

В конце XIX в. Д. И. Менделеевым, обратившим внимание на приуроченность известных тогда месторождений нефти к краевым частям гор, была выдвинута теория неорганического происхождения нефти. Предполагалось, что углеводороды, образующиеся при действии воды на раскалённые карбиды металлов, проходили по трещинам из глубоких слоёв в зону осадочной оболочки земного шара, где путём их конденсации и гидрогенизации образовались нефтяные месторождения. Эта теория образования нефти не получила признания среди геологов и химиков. Трудно представить себе образование нефти путём действия на карбиды металлов воды океанов, просочившейся в глубину земли по трещинам земной коры, так как эти трещины не могут идти так глубоко.

Кроме того, наличие в земной коре больших залежей карбидов железа, до которых может проникнуть вода океанов, очень сомнительно. Количество металлического железа (а не его окислов), которое может попасть из очень глубоких зон на поверхность твёрдой коры, ничтожно. Окислы железа содержать карбиды металлов не могут. Вероятность же наличия карбидов металлов в самом металлическом железе также крайне незначительна. Все приведённые выше соображения говорят о том, что в наружной оболочке космического типа при наличии окислительной обстановки не приходится ожидать образования и сохранения карбидов железа и других металлов в сколько-нибудь значительных количествах…

М. В. Ломоносов первый указал на связь между горючими полезными ископаемыми - углём и нефтью и выдвинул впервые в мире в середине XVIII в. гипотезу о происхождении нефти из растительных остатков.

Академик В. И. Вернадский обратил внимание на наличие в нефти азотистых соединений, встречающихся в органическом мире.

Предшественники академика И. М. Губкина, русские геологи Андрусов и Михайловский также считали, что на Кавказе нефть образовалась из органического материала. По мнению И. М. Губкина, родина нефти находится в области древних мелководных морей, лагун и заливов. Он считал, что уголь и нефть – члены одного и того же генетического ряда горючих ископаемых. Уголь образуется в болотах и пресноводных водоёмах, как правило, из высших растений. Нефть получается главным образом из низших растений и животных, но в других условиях. Нефть постепенно образовывалась в толще различных по возрасту осадочных пород, начиная от наиболее древних осадочных пород – кембрийских, возникших 600 млн. лет назад, до сравнительно молодых – третичных слоёв, сложившихся 50 млн. лет назад. Накопление органического материала для будущего образования нефти происходило в прибрежной полосе, в зоне борьбы между сушей и морем…

По вопросу об исходном материале существовали разные мнения.

Некоторые учёные полагали, что нефть возникла из жиров погибших животных (рыбы, планктон и др.), другие считали, что главную роль играли белки, третьи придавали большое значение углеводам. Теперь доказано, что нефть может образоваться из жиров, белков и углеводов, т.е. из всей суммы органических веществ. И. М. Губкин дал критический анализ проблемы происхождения нефти и разделил органические теории на три группы: теории, где преобладающая роль в образовании нефти отводится погибшим животным; теории, где преобладающая роль отводится погибшим растениям, и, наконец, теории смешанного животно-растительного происхождения нефти.

Последняя теория, детально разработанная И. М. Губкиным, носит название сапропелитовой от слова “сапропель” – глинистый ил – и является господствующей. В природе широко распространены различные виды сапропелитов. Различие в исходном органическом веществе является одной из причин существующего разнообразия нефтей. Другими причинами являются различие температурных условий вмещающих пород, присутствие катализаторов и др., а также последующие преобразования пород, в которых заключена нефть…

В СССР были проведены исследования, в результате которых удалось

установить роль микроорганизмов в образовании нефти.

Т. Л. Гинзбург- Карагичева, открывшая присутствие в нефти разнообразнейших микроорганизмов, привела в своих исследованиях много новых, интересных сведений. Она установила, что в нефтях, ранее считавшихся ядом для бактерий, на больших глубинах идёт кипучая жизнь, не прекращавшаяся миллионы лет подряд. Целый ряд бактерий живёт в нефти и питается ею, меняя, таким образом, химический состав нефти. Академик И. М. Губкин в своей теории нефтеобразования придавал этому открытию большое значение. Гинзбург-Карагичевой установлено, что бактерии нефтяных пластов превращают различные органические продукты в битуминозные. Под действием ряда бактерий происходит разложение органических веществ и выделяется водород, необходимый для превращения органического материала в нефть…

Академиком Н. Д. Зелинским, профессором В. А. Соколовым и рядом других исследователей большое значение в процессе нефтеобразования придавалось радиоактивным элементам. Действительно, доказано, что органические вещества под действием альфа-лучей распадаются быстрее и при этом образуются метан и ряд нефтяных углеводородов.

Академик Н. Д. Зелинский и его ученики установили, что большую роль в процессе нефтеобразования играют катализаторы. В более поздних работах академик Зелинский доказал, что входящие в состав животных и растительных остатков пальмитовая, стеариновая и другие кислоты при воздействии хлористого алюминия в условиях сравнительно невысоких температур (150-400о) образуют продукты, по химическому составу, физическим свойствам и внешнему виду похожие на нефть.

Профессор А. В. Фрост установил, что вместо хлористого алюминия – катализатора, отсутствующего в природе, - его роль в процессе нефтеобразования играют обыкновенные глины, глинистые известняки и другие породы, содержащие глинистые минералы.

1.2. Классификация нефтей

Нефти разных месторождений отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам. Свойства нефти определяют направление ее переработки, решающим образом влияют на качество получаемых нефтепродуктов. Поэтому для выбора наилучшего варианта переработки нефти имеет большое значение классификация нефтей, отражающая их химическую природу. Существуют всевозможные химические, генетические, промышленные и товарные классификации нефтей. Наиболее важными являются химические и технологические классификации. В основу химической классификации положен групповой углеводородный состав фракции, выкипающей при 250 - 300°С. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов какого-нибудь одного класса (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа: метановые (парафиновые), нафтеновые и ароматические. При содержании в этой фракции

25% (и более) углеводородов других классов нефти делятся на смешанные типы: метано-нафтеновые, нафтено-метановые, ароматическо-нафтеновые, нафтено-ароматические, ароматическо-метановые, метано-ароматические и метано-ароматическо-нафтеновые. По технологической классификации нефти в зависимости от содержания в них серы делятся на 3 класса: 1 класс –малосернистые нефти с содержанием серы от 0 до 0,5%; П-класс - сернистые нефти с содержанием серы от 0,51 до 1,9%; Ш-класс - высокосернистые нефти

с содержанием серы более 1,9%. Далее нефти подразделяют на типы - по выходу фракций до 350°С; группы - по потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы - по индексу вязкости базовых масел; виды - по содержанию твердых парафинов в нефти.

1.3.Состав нефти

Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод и водород. Содержание углерода в нефтях колеблется в пределах 82-87%, водорода 11-14%, серы 0,1 - 5%. Содержание азота и кислорода у большинства нефтей, как правило, не превышает десятых долей процента.

Нефть состоит из смеси алкановых (парафиновых), циклоалкановых (нафтеновых) и ароматических углеводородов, а также кислородных, сернистых и азотистых соединений. Последние, часто называемые гетероорганическими соединениями нефти, сосредоточены в основном в тяжелых фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновой части.

Алканы. Алканы нефти представляют собой газообразные, жидкие или твердые вещества. Газообразные алканы (C1 - С4 алканы) входят в состав попутных и природных газов. Соединения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода представляют собой жидкие вещества. Начиная с гексадекана нормальные алканы являются твердыми веществами, которые при обычной температуре могут находиться в растворенном или кристаллическом состоянии в нефти и в высококипящих фракциях. Алканы нефти представлены изомерами нормального и разветвленного строения, причем относительное содержание этих изомеров зависит от типа нефти. Общее содержание алканов в различных нефтях колеблется от 10 до 70%. К настоящему времени число выделенных или с несомненностью определенных алканов составляет свыше 600. Наиболее изучены нормальные алканы. В нефти установлено присутствие всех нормальных алканов от бутана (tKim 0,5°С) до тритриаконтана С33Н68 (tK„n 475°С). К твердым алканам относятся парафины и церезины. Парафины - смесь твердых алканов преимущественно нормального строения с примесью разветвленных алканов. Церезины - смесь твердых алканов преимущественно разветвленного строения. Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще в небольших количествах, от десятых долей до 5%. В типично парафинистых нефтях их содержание повышается до 7 - 12%. Исключительно высокое содержание твердых парафинов (15-20%) имеют нефти Мангышлакского полуострова (Жетибайская, Узеньская).

Циклоалканы. Содержание циклоалканов (нафтенов) в неф-

тях колеблется от 25 до 75%(масс). Циклоалканы присутствуют во

всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. В

нефтях преобладают наиболее устойчивые 5- и 6- членные циклоалка-

ны; обнаружены многие гомологи циклопентана и циклогексана, кото-

рые содержатся в основном в бензиновых фракциях. Высшие фракции

нефти содержат также полициклические нафтеновые углеводороды

различного строения, главным образом с двумя общими атомами угле-

рода (декалины, норборнан и др.)

Арены. Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами. Общее содержание этих углеводородов в различных нефтях колеблется в достаточно широких пределах, составляя в среднем 10-20% (масс). В ароматических нефтях оно может достигать 35% (масс) и более. Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Этот класс углеводородов представлен в нефти бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений. В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все возможные алкилбензолы до С9. Предоминирующими аренами являются толуол, м-ксилол и псевдокумол (1,2,4 - триметилбензол). В керосиновых и газойлевых фракциях кроме углеводородов бензольного ряда идентифицированы гомологи нафталина и дифенила. В тяжелых газойлевых, масляных и высших фракциях нефти обнаружено также и полициклические арены с тремя и более циклами. В тяжелых дистиллятах обнаружены полициклические арены, имеющие до 7 колец.

Углеводороды гибридного строения. В нефтях содержатся разнообразные углеводороды с гибридными структурами, имеющие не только ареновые циклы и алкильные цепи, но и циклоалкановые циклы. Простейшими представителями циклоалканоаренов, гомологи которых присутствуют в керосино-газойлевых фракциях, являются индан, тетралин, флуорен и аценафтен. Ароматические циклы гибридных углеводородов замещены почти исключительно метальными группами, а алициклические имеют один или два более длинных алкильных заместителя.

Гетероорганические соединения. Во всех нефтях кроме углеводородов имеется значительное количество соединений, включающие такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновом остатке. В зависимости от вида нефти фракции, перегоняющиеся выше 400 - 450°С, могут полностью состоять из гетероатомных соединений. Содержание кислородсодержащих соединений в нефтях доходит до 10% (масс). Эти компоненты нефтей представлены в основном

карбоновыми кислотами, фенолами и сложными эфирами, реже кетонами, лактонами, ангидридами и фурановыми соединениями. Промышленный интерес представляют нафтеновые кислоты. Соли щелочных металлов этих кислот хорошо растворимы в воде и используются как технические мыла (мылонафт). Содержание серы в нефтях может составлять от 0,002 до 7,0% (масс), что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2 - 70% (масс). По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразные. В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, полисульфиды, производные тиофена, сульфоны, сульфоксиды и сульфоновые кислоты. В смолисто - асфальтеновой части нефти наблюдаются еще более сложные соединения, содержащие одновременно атомы

серы, азота и кислорода. В настоящее время идентифицировано более 250 серусодержащих соединений. Все они выделены в основном из легких и средних дистиллятных фракций. Азотистые соединения, по сравнению с кислородными и сернистыми, содержатся в нефти в значительно меньших количествах. По

химическим свойствам азотистые соединения нефти четко подразделяются на азотистые основания (анилин, пиридин, хинолин, акридин, фенантридин и др.), которые сравнительно легко выделяются из нефти, и нейтральные азотсодержащие соединения. Нейтральные азотистые соединения нефти представлены главным образом производными пиррола, индола и карбозола, а также амидами кислот. В тяжелых нефтяных остатках присутствуют порфирины (II), содержащие в составе молекулы четыре пирролышх кольца. Порфирины нефти, интересные с точки зрения генезиса нефти, имеют такое же строение, как порфириновый комплекс, входящий в молекулу хлорофилла или гема, только

вместо магния (хлорофилл) или железа (гем) в порфирчновых комплексах нефти встречается ванадий или никель.

Смолисто-асфальтеновые вещества. Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых долей процента до десятков процента. В Казахстане встречаются тяжелые смолистые нефти, в которых содержание смолисто- асфальтеновых веществ доходит до 10-50% (масс). Строение этих компонентов нефти пока мало изучено. Основываясь на различной растворимости компонентов смолисто - асфальтеновых веществ в различных растворителях, их принято делить на следующие фракции: карбоиды - вещества, нерастворимые в сероуглероде; карбены - вещества, растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в бензоле (и в CCL,); асфальтены - вещества, растворимые в указанных растворителях, но нерастворимые в предельных углеводородах С5 - С8; мальтены - вещества, растворимые в предельных углеводородах С5 - С8. В свою очередь, мальтены представляют собой смесь смол и масел, которые разделяются методом адсорбционной хроматографии на силикагеле.

В генетическом смысле смолы стоят между маслами и асфальтенами. При переходе от масел к смолам и от смол к асфальтенам возрастает степень конденсированности циклических структур и степень ароматичности. Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными веществами нефти.

Минеральные компоненты нефти. К минеральным компонентам нефти относятся содержащиеся в ней соли, образованные металлами и кислотами, комплексы металлов, а также коллоидно - диспергированные минеральные вещества, Элементы, входящие в состав этих веществ, часто называют микроэлементами. Их общее содержание редко превышает 0,02 - 0,03% (масс).

В настоящее время в нефтях найдено более 40 различных элементов: 1) металлы переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Со, W, Сг, Си, Mn, Pb, Ga, Ag, Ti); 2) щелочные и щелочноземельные металлы (Na, К, Ва, Са, Sr, Mg); 3) галогены и другие элементы (CI, Br, I, Si, А1, Zn и др.). В заметно больших количествах по сравнению с другими элементами в нефти содержится ванадий и никель. Изучение состава и количества микроэлементов нефти имеет немалое значение для вопросов ее переработки. Многие металлы, и в первую очередь, ванадий и никель, являются ядами для катализаторов. Поэтому для правильного выбора катализаторов или мер их защиты от отравления необходимо знать содержание этих элементов.

1.4.Переработка нефти

Различают первичные и вторичные процессы переработки нефти.

Основным (первичным) процессом переработки нефти (после стабилизации, обезвоживания и обессоливания) является ее перегонка. Перегонка нефти - процесс термического разделения нефти на ее составные части или фракции, в результате которого, в зависимости от поставленной цели, отбирают следующие нефтепродукты: бензин авиационный или автомобильный, лигроин, реактивное и газотурбинное топливо, керосин, дизельное топливо и мазут. Остаток после такой перегонки нефти - мазут - используют так же, как

сырье для производства смазочных масел (дистиллятных и остаточных), парафина, гудрона, кокса и других нефтепродуктов. Дистилляты и остатки перегонки нефти применяют в качестве сырья для вторичных процессов переработки нефти. К вторичным процессам переработки нефти, связанным с изменением структуры углеводородов, входящих в ее состав, относятся термический и каталитический крекинг, риформинг, гидроформинг, платформинг, алкилирование, ароматизация нефтепродуктов, изомеризация,

полимеризация, гидрогенизация деструктивная, пиролиз, коксование.

Нефтепродукты, полученные при первичных или вторичных процессах переработки нефти, подвергают очистке. Для дальнейшего повышения качества полученных нефтепродуктов к ним добавляют различные присадки.

Таким образом, каталитический крекинг относится к вторичным процессам переработки нефти. Основным целевым назначением процесса является получение высокооктанового бензина из высоко кипящих фракций нефти, перегоняющихся в пределах 300 - 500°С.

1.4.1.Перегонка нефти

Как только вода в чайнике закипит, из чайника со свистом начнёт вылетать пар. Если теперь подставить чайник к окну, то пар тотчас же начнёт конденсироваться на стекле и со стекла станут падать капли дистиллированной, или перегнанной воды. Перегонка нефти основана на том же принципе – сначала нефть испаряется, а затем пары её конденсируют с разделением на погоны – бензиновые, керосиновые и т.д. Секрет получения светлых продуктов из чёрной нефти человек разгадал очень давно. Ещё при Петре Первом пользовались очищенной нефтью.

Первый завод для очистки нефти был построен в России на Ухтинском нефтяном промысле. Это было в 1745г., в период царствования Елизаветы Петровны. В Петербурге и в Москве тогда для освещения пользовались свечами, а в малых городах и деревнях – лучинами. Но уже и тогда во многих церквях горели “неугасимые” лампады. В лампады наливалось гарное масло, которое было не чем иным, как смесью очищенной нефти с растительным маслом. Купец Набатов был единственным поставщиком очищенной нефти для соборов и монастырей. В конце XVIII столетия была изобретена лампа. С появлением ламп увеличился спрос на керосин.

Когда братья Дубины построили в Моздоке нефтеперегонный завод, свой керосин, называющийся тогда фотогеном, они отправляли в Россию. И первый, и второй, и все последующие нефтеперегонные заводы получали бензин, керосин и другие продукты выпариванием нефти.

Завод Дубининых был очень прост. Котёл в печке, из котла идёт труба через бочку с водой в пустую бочку. Бочка с водой – холодильник, пустая бочка – приёмник для керосина. На современном заводе вместо котла устраивается ложная трубчатая печь. Вместо трубки для конденсации и разделения паров сооружаются огромные ректификационные колонны. А для приёма продуктов перегонки выстраиваются целые городки резервуаров. Нефть состоит из смеси различных веществ (главным образом углеводородов) и потому не имеет определённой точки кипения. На трубчатках нефть подогревают до 300-325о. При такой температуре более летучие вещества нефти превращаются в пар.

Печи на нефтеперегонных заводах особые. С виду они похожи на дома без окон. Выкладываются печи из лучшего огнеупорного кирпича. Внутри, вдоль и поперёк, тянутся трубы. Длина труб в печах достигает километра.

Когда завод работает, по этим трубам с большой скоростью – до двух метров в секунду – движется нефть. В это время из мощной форсунки в печь устремляется пламя. Длина языков пламени достигает нескольких метров. При температуре 300-325о нефть перегоняется не полностью. Если температуру перегонки увеличить, углеводороды начинают разлагаться. Нефтяники нашли способ перегонки нефти без разложения углеводородов. Вода кипит при 100о тогда, когда давление равно атмосфере, или 760 мм. рт.ст. Но она может кипеть, например, и при 60о. Для этого надо лишь понизить давление. При давлении в 150 мм термометр покажет всего 60о. Чем меньше давление, тем скорее закипает вода. То же самое происходит с нефтью. Многие углеводороды в условиях атмосферного давления кипят только при 500о. Следовательно, при 325о эти углеводороды не кипят. А если снизить давление, то они закипят и при более низкой температуре. На этом законе основана перегонка в вакууме, т. е. при пониженном давлении. На современных заводах нефть перегоняется или под атмосферным давлением, или под вакуумом, чаще всего заводы состоят из двух частей – атмосферной и вакуумной. Такие заводы так и называются атмосферно- вакуумные. На этих заводах получаются одновременно все продукты: бензин, лигроин, керосин, газойль, смазочные масла и нефтяной битум. Неиспарившихся частей при такой перегонки остаётся гораздо меньше, чем при атмосферной. Дружнее происходит испарение нефти, когда в установку вводится пар. Сложна и интересна работа ректификационной колонны. В этой колонне происходит не только разделение веществ по их температурам кипения, но одновременно производится дополнительное многократное кипячение конденсирующейся жидкости. Колонны делаются очень высокими – до 40 м. Внутри они разделяются горизонтальными перегородками – тарелками – с отверстиями. Над отверстиями устанавливаются колпачки. Смесь углеводородных паров из печи поступает в нижнюю часть колонны. Навстречу неиспарившемуся остатку нефти снизу колонны подаётся перегретый пар. Этот пар прогревает неиспарившийся остаток и увлекает с собой все лёгкие углеводороды вверх колонны. В нижнюю часть колонны стекает освобождённый от лёгких углеводородов тяжёлый остаток – мазут, а пары одолевают тарелку за тарелкой, стремясь к верху колонны. Сначала превращаются в жидкость пары с высокими температурами кипения. Это будет соляровая фракция, которая кипит при температуре выше 300о. Жидкий соляр заливает тарелку до отверстий. Парам, идущим из печи, теперь приходится пробулькивать через слой соляра. Температура паров выше температуры соляра, и соляр снова кипит. Углеводороды, кипящие при температуре ниже 300о, отрываются от него и летят вверх колонны, на секцию керосиновых тарелок. В соляре, выходящем из колонны, поэтому нет бензина или керосина. В колоннах бывает 30-40 тарелок, разделённых на секции. Через все тарелки проходят пары, на каждой они пробулькивают через слой сконденсировавшихся паров и в промежутках между ними встречают падающие с верхней тарелки капли лишнего, не убравшегося на верхнюю тарелку конденсата. В колонне непрерывно идёт сложная, кропотливая работа. Углеводороды собираются в секциях по температурам кипения. Для каждой группы углеводородов в колонне имеются свои секции и свой выход. Углеводороды сгруппируются в своей секции только тогда, когда в них не будет углеводородов других температур кипения. Когда они соберутся вместе, они из колонны выходят в холодильник, а из

холодильника – в приёмник. Из самых верхних секций колонны идёт не бензин, а пары бензина, так как температура вверху колонны выше температуры легко кипящих частей бензина. Пары бензина идут сначала в конденсатор. Здесь они превращаются в бензин, который направляется также в холодильник, а затем в приёмник.

1.4.2.Крекинг

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение

Шухова начали применять в Америке. В настоящее время в США 65% всех бензинов получается на крекинг-заводах.

Аппаратура крекинг-заводов в основном та же, что и заводов для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Другое и сырё.

Слово “крекинг” означает расщепление. На крекинг-заводах углеводороды не перегоняются, а расщепляются. Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600о), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие.

Мазут густ и тяжёл, его удельный вес близок к единице. Это потому, что он

состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда мазут подвергается крекингу, часть составляющих его углеводородов раздробляется на более мелкие. А из мелких углеводородов как раз и составляются лёгкие нефтяные продукты - бензин, керосин. Мазут – остаток первичной перегонки. На крекинг-заводе он снова подвергается переработке, и из него, так же как из нефти на заводе первичной перегонки, получают бензин, лигроин керосин.

При первичной перегонки нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Эти реакции усиливаются, когда в аппаратуру вводят катализаторы. Одним из таких катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид

крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются. Катализаторы – крупнейшее достижение нефтепереработки. На крекинг-установках всех систем получают бензин, лигроин, керосин, соляр и мазут.

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина.

2.КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

2.1.Развитие процесса крекинга в нефтепереработке.

Термический крекинг. Крекинг - процесс деструктивной переработки нефти или ее фракций, проводимый для увеличения выхода легких фракций и повышения их качества, главным образом для получения легких моторных топлив, иногда для других целей. При крекинге происходит распад, деструкция высокомолекулярных компонентов нефти, но наряду с этим происходят сложные процессы синтеза и перестройки молекул углеводородов. Различают два основных вида крекинга в нефтепереработке: крекинг, осуществляемый только под воздействием высокой температуры - термический крекинг - и крекинг, происходящий при одновременном воздействии высокой температуры и катализаторов - каталитический крекинг. Первым во времени возник термический крекинг; он был известен еще в 19в., однако, в связи с отсутствием спроса на бензин не получил промышленного применения. Первые промышленные установки термического крекинга появились в 20 гг. 20в.

(США).

Термический крекинг. Современная нефтеперерабатывающая промышленность применяет следующие разновидности термического крекинга: 1) под высоким давлением для получения бензина;

2) под низким давлением (коксование) с получением широкой фракции облегченного состава для последующей переработки и нефтяного кокса;

3) высокотемпературный под низким давлением (пиролиз) для получения газа с высоким содержанием олефинов и ароматических угле-

водородов.

Термодинамически процесс термического крекинга органических веществ нефти возможен при температурах > 320 - 420°С. Термические реакции углеводородов могут протекать как молекулярные, так и радикальные цепные или нецепные. Ионные реакции в условиях термических процессов не протекают, так как гетеролитический распад С-С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гемолитический, - 360 кДж/моль. В настоящее время наиболее принят радикально - цепной механизм термического крекинга. Распад углеводородов на радикалы ( инициирование цепи) осуществляется преимущественно по связи С-С. Разрыва С - Н- связи не происходит, так как для этого требуется значительно больше энергии: энергия С-С-связи 360 кДж/моль, энергия С-Н - связи 412 кДж/моль. В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С-С и С-Н- связей несколько уменьшается к середине цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй: