Катализаторы. Биогаз

   МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

   КРЕМЕНЧУЦКИЙ  НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

   им. МИХАИЛА ОСТРОГРАДСКОГО 
 

   КАФЕДРА «Инженерное материаловедение» 
 
 
 

   КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

   По  дисциплине «НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ»

   На  тему: «Катализаторы. Биогаз» 
 
 
 
 

   Выполнила  студентка

   группы  ПМ-07-1

   Калистратова  Е.А.

   Проверил

   Хасанов А.Т. 
 
 
 
 
 

   КРЕМЕНЧУГ 2010

   СОДЕРЖАНИЕ 

   Введение  3

1. Катализатор 4
1. Классификация катализаторов 4
2. Катализаторы в химии 12
3. Катализаторы в автомобилях 13
4. Основные признаки неисправного катализатора 17

2. Биогаз 21

       2.1 Технология получения биогаза       26

   2.2 Экологическая характеристика использования биоэнергетических установок            28

3. Выводы 30

4. Список использованной  литературы 31 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Введение

   Катализатором, или ферментом (в случае биохимической реакции), называется вещество, помогающее протеканию химической реакции, но не изменяющееся в ходе нее. В основе классификации катализаторов лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Классификация по типу веществ, степени дискретности и коллективности действия, по специфике электронного строения. Использование в химических реакциях.

   Биогаз  — продукт сбраживания органических отходов (биомассы), включая органическую фракцию твердых бытовых отходов, навоз и фекалии человека, в анаэробных условиях (в метантенках). Представляющий смесь метана и углекислого газа. Разложение биомассы происходит под воздействием бактерий класса метаногенов. Этот вариант биоэнергетики самый экологичный, так как для производства топлива не используется продовольственное сырье. Небольшие установки для получения биогаза широко применяются в теплых странах. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Катализатор

   Это химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Количество катализатора, в отличие от других реагентов, после реакции не изменяется. Обеспечивая более быстрый путь для реакции, катализатор реагирует с исходным веществом, получившееся промежуточное соединение подвергается превращениям и в конце расщепляется на продукт и катализатор. Затем катализатор снова реагирует с исходным веществом, и этот каталитический цикл многократно (до миллиона раз) повторяется. 

   Классификации катализаторов

   Существуют  различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:

   1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.

   Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (например, синтез формальдегида из метанола).

   Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными. Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) – Кт окисления диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).

   Нанесенные  катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al₂O₃) и т.д.

   2. Твердые бинарные соединения металлов М_mЭ_n, где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, WO₃, MoO₃, V₂O₅ и др.

   Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V₂O₅.

   Катализаторы  этого типа широко применяются в  процессах гидрирования. Например, в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:

   CO + H₂ → CH₃OH

   катализатором служит смесь оксидов:

Cr₂O₃+ZnO (I Kt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-400⁰С), Cr₂O₃+ZnO+CuO (II Kt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-270⁰С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).

   Смесь оксидов молибдена, висмута и  фосфора состава MoO₃∙Bi₂O₃∙P₂O₅ – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:

   CH₂=CH-CH₃ + NH₃ + 1.5 O₂ → CH₂=CH-CN + 3H₂O

   Сульфиды  молибдена и вольфрама состава  Mo_xS_y+W_xS_y являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций –– в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.

   3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса – Усановича (BF₃, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO₃, ионообменные смолы).

   На  таких катализаторах протекают  реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al₂O₃), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.

   4. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.

   Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl₂/CuCl₂. На самом деле PdCl₂ является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:

В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в каталитическом цикле.

   В гидрировании алкинов и алкенов  катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh₃)_3.

   В процессе карбонилирования метанола в  уксусную кислоту (процесс фирмы  Монсанто) в качестве предшественника  катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и иодистого метила (MeI).

   Катализаторы  реакции Реппе (карбонилирование алкинов в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил никеля состава Ni(CO)₄ – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.

   5. Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40^о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания (рН≈7). Например, фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл.1). 

   Таблица 1.

   Различные катализаторы, выпускаемые промышленностью, классифицируются по типу катализируемых реакций (кислотно-основные, окислительно-восстановительные); по группам каталитических процессов или особенностям их аппаратурно-технологического оформления (например, катализаторы синтеза аммиака, крекинга нефтепродуктов, катализаторы для использования в псевдоожиженном слое); по природе активного вещества (металлические, окисные, сульфидные, металлоорганические, комплексные и т.д.); по методам приготовления. Некоторые виды катализаторов, используемых в промышленности, приведены в табл.2. При помощи белковых катализаторов — ферментов — осуществляется обмен веществ у всех живых организмов.

   Некоторые промышленные катализаторы

   Табл.2 
 

   II. Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия

   Взаимодействие  катализатора с реагентами в газовой  и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.

   Коллективные  эффекты выражены сильно в: а) массивных  металлах, б) твердых растворах (сплавах).

   Коллективные  эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых  оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl₂, MoS₂, PdCl₂, CuCl).

   Дискретные  свойства выражены сильно в: а) кислотных  катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с  поверхностью носителя.

   Фактически  в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные  соединения происходит уменьшение влияния  коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое  деление не полностью совпадает  с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы. 

   III. Классификация по специфике электронного строения 

   1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.

   2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R⁺, BF₃, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.

   Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.

   Группа  d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:

(n-1) d, n s, n p и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.

   Из  группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.

   Особенно  следует отметить, что появление  металлокластерных катализаторов  позволило "перебросить мостик" между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.

   Фактически  кластерные катализаторы сочетают в  себе:

   - с одной стороны – свойства  дискретной молекулы, дополненные  взаимодействием между металлами  на молекулярном уровне,

   - с другой стороны – свойства  ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.

   Представления о том, как происходит превращение  субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию  механизма каталитических процессов.

   Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла, и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.

   Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы  активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии 
 
 
 

   Катализаторы  в химии

   Катализаторы  подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится  в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества (Химическая энциклопедия). Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

   Реакции одного и того же типа могут протекать  как с гомогенными, так и с  гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются  имеющие кислотные свойства твёрдые  Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO (Химическая энциклопедия).

   Гетерогенные  катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

   Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме  уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие  переходного металла или его соединения (Со+3, V2O5+MoO3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

   Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют  через координацию реагентов  у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

   Если  катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата  получается оптически активный продукт.

   В современной науке и технике  часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции (Имянитов, Temkin). Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня (Имянитов).

   В биохимических реакциях роль катализаторов  играют ферменты.

   Катализаторы  следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные  радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.

   Ингибиторы  иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют  со свободными радикалами и, в отличие  от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути. 

   Катализаторы  в автомобилях

   Катализаторы  – созданы чтобы, очищать выхлопные  газы, путем окисления вредных  соединений. Их высокая цена определена испoльзовaниeм в них сoлeй, плaтины, poдия или палладия.

   Содержимое  катализатора бывает разным: "Металлическим или керамическим". Автомобильные катализаторы сделанные из керамики стоят меньше, чем металлические, и поэтому более популярны. Но за экономию приходится тратиться. Катализатор сделанные из керамических сот очень хрупок и довольно не защитим от внешних воздействий. Например, если во время движения произойдет удар камня об катализатор, части керамики могут развалиться на маленькие части. Такая же ситуация может произойти, если на раскаленный во время движения катализатор попадет вода из лужи - это так же сломает катализатор сделанный из керамики. Его так же могут разрушить неисправности в системе зажигания двигателя. Происходит это потому, что во время неудачного запуска двигателя, несгоревший бензин накапливается в выпускном тракте. А когда автомобиль, заводится в катализаторе, происходит небольшой взрыв и керамические соты могут не выдержать и расколоться. Если же paссматривать металлический катализатор, то он в этом отношении бoлee надежен.

   Но  все же какая бы не был катализатор, все они быстро выходят из строя  из-за cлeдующих причин:

   - некачественный бензин;

   - чистка топливной системы;

   - вода, попавшая в катализатор.

   В результате катализатор частично теряет способность выполнять свой функционал, то есть очищать выхлопы от вредных газов. Кроме того, происходит уменьшение общего проходного сечения вследствие засорения каналов. Теряется мощность, машина начинает вредничать. Катализатор перегревается и его корпус, возможно, нагреться до рассколенного состояния, что может привести к поджогу защиты кузова. Внутренние неполадки катализатора могут быть различными. Например, в катализаторе температура может возрасти настолько, что керамика оплавляется и полностью перекрывает проход для выхлопных газов.

   Еще один недостаток старого катализатора -  это керамическая пыль. Со временем не смотря на кажущуюся внешнюю целостность, керамический блок постепенно начинает, разрушается, и небольшие куски керамики затягиваются в камеру сгорания. Что приводит к повышенному износу стенок цилиндров и маслосъемных колец.

   Поэтому рекомендуем заменить сломанный  катализатор через 100.000 км.

   Чаще  всего катализатор устанавливается  сразу за приемной трубой перед основным глушителем и представляет собой отдельную легко съемную деталь. Это самый лучший вариант с точки зрения ремонтопригодности. Однако существуют катализаторы, расположенные в выпускном коллекторе. Такое расположение позволяет легче выполнять очистку выхлопов от вредных газов, так как нагревание катализатора до нужной температуры происходит быстрее. Негативным моментом является трудность работ по его замене.

   Катализатор представляет собой керамическую сотовую  конструкцию. Соты нужны для того, чтобы увеличить площадь контакта выхлопных газов с поверхностью, на которую нанесен тонкий слой платиноиридиевого сплава. В состав данного напыления входят такие дорогие металлы как платина, палладий, родий. Недогоревшие остатки (CO,CH,NO) касаясь поверхности каталитического слоя, окисляются до конца кислородом, присутствующим так же в выхлопных газах. В результате реакции выделяется тепло, разогревающее катализатор и, тем самым, активизируется реакция окисления. В конечном итоге на выходе из катализатора (исправного) выхлопные газы имеют концентрацию СО2.

   Именно  СО2 на выходе является причиной наличия катализатора в выхлопной системе. Данная концентрация соответствует нормам ЕС! Более того. Наличие катализатора при эксплуатации автомобиля в Украине приносит его владельцу больше проблем и головной боли.

   С чем это связано?

   1. Во-первых, к нам в страну далеко  не всегда прибывают только  новые иномарки с минимальным  пробегом. Срок службы катализатора  при правильной эксплуатации (имеется  ввиду, использование качественных нефтепродуктов) сопоставим со 100-120 тыс. км пробега автомобиля, после чего рекомендуется его замена, что вполне естественно. Катализатор выполняет фильтрующие свойства, а фильтры, как известно надо менять.

   Дальнейшее  использование катализатора вполне допустимо (чем и занимаются у нас в России), однако надо четко представлять, что у Вас в выхлопной системе присутствует элемент далеко не со 100-%-ной пропускной способностью. К этому сроку на стенках сот уже осела сажа и продукты недогоревшего масла, которые существенно препятствуют выхлопным газам.

   2. Во-вторых - в заправках. Не секрет, что не всегда Вам на заправке заливают качественный бензин, а ведь это - одна из основных основополагающих нормальной работы катализатора. Для керамических сот с напылением выхлоп, содержащий тетраэтилсвинец – смертелен. В результате попадания тетраэтилсвинца в катализатор соты оплавляются, залипают и проходимость выхлопных газов практически прекращается. По сути, происходит то же самое, что и при забитии сот сажей и продуктами недогоревшего масла, только гораздо быстрее.  

   Некачественный  бензин - основная опасность для  катализатора ! ! !

   Очень обидно бывает за владельцев автомобилей, которые даже не наездили 70-80 тыс.км, а катализаторы уже испорчены. Естественно  у человека не возникает никакого желания покупать новые дорогостоящие (действительно дорогостоящие - стоимость нового штатного катализатора от 450$) детали, не имея абсолютно никакой уверенности в том, что, поставив их и покатавшись неделю-другую, он не столкнется с той же проблемой.