Контрольная работа по "Химии". 3

Вариант 18

 

1. Описать значение и область применения промышленного катализа. Сущность и виды катализа.

 

Каталитические  процессы в настоящее время составляют основу химической технологии, причем область их применения расширяется: около 90% новых производств, освоенных  за последние годы химической промышленностью, основаны на взаимодействии, протекающем в присутствии катализаторов.

Под катализом  понимают изменение скорости химических реакций под воздействием веществ  —катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если катализатор ускоряет реакции, и отрицательным, если скорость реакции под воздействием катализатора снижается.

Применение  катализаторов облегчает практическое осуществление Многих химических реакций; скорость некоторых из них увеличивается в тысячи и даже миллионы раз. Очень многие промышленные процессы удалось осуществить только благодаря применению катализаторов.

К числу каталитических процессов относятся важнейшие  крупнотоннажные производства, например такие, как получение водорода, аммиака, серной и азотной кислот и многих других важнейших химических продуктов. Особенно велико и разнообразно применение катализа в технологии органических веществ и в производстве высокомолекулярных соединений.

Отрицательный катализ применяется значительно  реже: катализаторы, замедляющие скорость процесса, называют также ингибиторами.

Катализаторами  могут быть вещества, находящиеся  в любом из трех агрегатных состояний. К твердым катализаторам можно  отнести металлы и их оксиды, например Fe при синтезе аммиака, Pt при окислении аммиака, V₂0₅ при окислении SO₂, А1₂0₃ при крекинге нефтепродуктов и др.

Жидкими катализаторами служат обычно кислоты и основания, например, H₂SO₄ и Н₃РО₄ применяются при алкилировании ароматических углеводородов, при изомеризации н-бутилена в изобутилен и др.

Примером  газообразных катализаторов может  служить BF₃ в процессах полимеразиции некоторых углеводородов.

Каталитические- процессы можно разделить на две  группы: гомогенные и гетерогенные. В гомогенно-каталитических реакциях реагирующие вещества и катализатор  составляют одну фазу, а в гетерогенно-каталитических реакциях — разные фазы. В особую группу выделены микрогетерогенные  и ферментативные каталитические процессы. Микрогетерогениый катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализаторов. Ферментативный катализ наблюдается в биологических системах с участием сложных комплексов (часто белковой природы), называемых ферментами.

Каталитические  реакции подчиняются общим законам  химии и термодинамики, но имеют  при этом свои особенности, так как  в них всегда участвует один дополнительный компонент — катализатор. Действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, способствующих интенсификации химических реакций, например, температуры, давления, радиационного воздействия и др. Повышение температуры может ускорять реакцию вследствие увеличения энергетического уровня реагирующих молекул, т. е. их активации за счет вводимого извне тепла. При этом изменяется внутренняя энергия системы и смещается положение равновесия.

Катализатор же не влияет ни на равновесие химической реакции, ни на все другие термодинамические характеристики реакций. Изменяя в равной степени скорость прямой и обратной реакций, катализатор способствует повышению скорости достижения равновесия при данных условиях.

Теория каталитических процессов относится к числу сложных и недостаточно полно изученных областей современной физической химии. В настоящее время еще нет общей теории, позволяющей предвидеть каталитическое действие различных веществ на ту или иную химическую реакцию. Существует несколько теорий, объясняющих механизм действия катализаторов, из которых наиболее распространенной теорией, служащей основой современных представлений о катализе, является теория промежуточных соединений.

Согласно этой теории, медленную реакцию между  исходными веществами можно заменить двумя или несколькими более  быстрыми реакциями с участием катализатора, который образует с исходными веществами промежуточные непрочные соединения. Ускоряющее действие катализатора состоит в понижении энергии активации реакций образующихся промежуточных соединений, что оказывает очень сильное влияние на скорость реакции. При практическом применении большое значение имеет технологическая характеристика промышленных катализаторов (активность, температура зажигания, производительность, селективность, отравляемость, прочность и др.).

 

2. Описать технологию получения азотоводородной смеси методом паровоздушной конверсии метана.

 

Блок-схема отделения паровоздушной  конверсии природного газа в технологической  нитке производства аммиака приведена  на рис.1.

Рис.1. Принципиальная схема отделения  конверсии природного газа в агрегате по производству аммиака: 1 – аппарат гидрирования сераорганических соединений; 2 – адсорбер сероводорода; 3 – печь первичного реформинга природного газа (трубчатая печь (Т.П.); 4 – реактор вторичного реформинга (шахтный реактор (Ш.Р.); 5, 6 – конвертеры монооксида углерода I и II ступени; 7 – блок очистки от СО₂ ; 8 – метанатор; ТО – теплообменники.

Природный газ вначале проходит через аппараты 1, 2 очистки от сераорганических соединений. В аппарат 1 подается часть производимого в отделении конверсии потока азотоводородной смеси; содержащие серу соединения реагируют с водородом, образуя сероводород, который удаляется из смеси в аппарате 2 при взаимодействии с оксидом цинка, либо адсорбцией на цеолите. Очищенный природный газ смешивается с водяным паром и поступает в реакционные трубы печи первичного реформинга 3 (трубчатой печи), заполненные никелевым катализатором. Здесь происходит превращение большей части СН₄ и сопутствующих углеводородов в смесь Н₂ , СО и СО₂. Итоговые уравнения основных реакций, протекающих в трубчатой печи можно записать в виде:

СН₄ + Н₂О  3 Н₂ + СО (1)

СО + Н₂О  Н₂ + СО₂ (2)

Суммарный процесс: СН₄ + 2Н₂О  4 Н₂ + СО₂ (3)

Реакция (1) идет с поглощением теплоты, реакция (2) – с ее выделением. Суммарный  тепловой эффект процесса определяется эндотермической реакцией (1), необходимая  теплота подводится к реакционным  трубам от сжигаемого в межтрубном пространстве природного газа.

Вслед за первичной конверсией природного газа проводится паровоздушная конверсия  остаточного количества углеводородов (вторичный реформинг) в шахтном реакторе 4. Данный аппарат выполняет в рассматриваемой схеме две важные функции: увеличение степени конверсии метана за счет значительного повышения температуры по сравнению с температурой, достигаемой в тепловой печи, и приготовление смеси газов с необходимым содержанием азота для последующего синтеза аммиака. В шахтном реакторе, загруженном никелевым катализатором, последовательно протекают реакции окисления горючей смеси газов кислородом воздуха, подаваемого на входе шахтного реактора, и реакции (1), (2). Среди реакций окисления превалирует реакция

2 Н₂ + О₂ 2 Н₂О , (3)

протекающая до полного исчерпывания кислорода. Реакция (3) преобладает среди  других реакций окисления, так как  в газовой смеси, поступающей  в шахтный реактор, количество водорода значительно превышает количество других горючих газов.

Обе функции шахтного реактора обеспечиваются за счет парадоксального на первый взгляд решения – сжигания части  полученного на предыдущей стадии продукта в объеме реактора. В результате происходит адиабатный разогрев смеси, температура резко возрастает, вследствие чего и повышается степень конверсии  метана. Весь кислород, содержащийся в  подаваемом в шахтном реакторе воздухе, расходуется, и в смеси с продуктами конверсии остаются только другие компоненты воздуха – азот и аргон. Поэтому  для приготовления азотоводородной смеси в данной схеме отпадает необходимость в выделении азота из воздуха путем его сжижения и низкотемпературной ректификации.

Выходящая из шахтного реактора смесь  после ступенчатого промежуточного охлаждения последовательно проходит реакторы 5 и 6, в которых происходит практически полная конверсия метана с образованием водорода на селективных катализаторах ( I ступень конверсии в реакторе 5 – на среднетемпературном железо-хромовом катализаторе и II ступень в реакторе 6 – на низкотемпературном цинк-хром-медном катализаторе ), обеспечивающих избирательное протекание реакции (2) при заторможенной реакции (1). Далее полученная азотоводородная смесь освобождается от углекислого газа абсорбцией раствором моноэтаноламина или бикарбоната калия в технологическом блоке 7. Оставшиеся в смеси незначительные примеси оксидов углерода, являющихся ядами для катализатора синтеза аммиака, нейтрализуют во вспомогательном каталитическом реакторе – метанаторе 8, в котором реакции (1) и (2) протекают справа налево, превращая оксиды углерода в метан, инертный по отношению к катализатору синтеза аммиака. Из метанатора очищенная азотоводородная смесь идет в отделение синтеза аммиака, небольшая часть смеси поступает в головной аппарат 1 схемы.

 

3. Определить количество чугуна, содержащего 95% железа, который можно получить из железной руды (Fe₃O₄), если расход руды составляет 15 тонн, а степень превращения руды 81%.

Решение:

Чугун получают по реакции  восстановления тетраоксида трижелеза моноксидом углерода по реакции:

Fe₃O₄+ 4CO →3Fe+4CO₂

Mr (Fe) =56; Mr (Fe₃O₄) =232

Исходя из содержания целевого компонента в продукте и степени  конверсии сырья, найдем массу образующегося  чугуна:

m (чугуна) =

Ответ: m (чугуна) = 9261,3 кг.

 

4. Определить массу жженой извести, содержащей 91% СаО, которая может быть получена из карбоната кальция. Расход карбоната 8 т. Степень превращения карбоната кальция 91%.

Решение:

Жженую известь получают по реакции разложения карбоната  кальция:

СаСО3 →СаО+CO₂

Mr (СаО) =56; Mr (СаСO₃) =100

Исходя из содержания целевого компонента в продукте и степени  конверсии сырья, найдем массу образующейся жженой извести:

m (жженой извести) =

Ответ: m (жженой извести) = 4480 кг.

 

5. Составить материальный баланс производства 100т азотной кислоты. Содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси 3%об. Степень окисления аммиака 89%.

Решение:

Азотную кислоту получают окислением аммиака  кислородом воздуха с последующей переработкой образующихся окислов азота.

Балансовое  уравнение производства азотной  кислоты из аммиака можно записать следующим образом:

NH₃ + 2О₂ = НNО₃ + Н₂О + 411,2 кДж/моль

Окисление аммиака до окиси азота производят на платиновом или окиснохромовом катализаторе.

Затем окись азота окисляют до двуокиси и последнюю поглощают водой и азотной кислотой.

В соответствии с балансовым уравнением из 1 кмоль NH₃ образуется 1 кмоль НNO₃. Количество аммиака, необходимое для производства 100 т НNO₃  составит

 т = 30319 кг,

где молекулярная масса: НNO₃ – 63; NH₃ – 17

Расход воздуха  на 1 т НNO₃ составит

 кг

 

В том числе:

кислорода

 кг

азота

 кг

 

Образуется  по реакции          NH₃ + 2О₂ = НNО₃ + Н₂О

воды

 кг

Расходуется кислорода

 кг

расходуется аммиака

 кг

Непрореагировало аммиака

30319-26984=3335 кг

непрореагировало кислорода

205868-101587=104281 кг

 

Результаты  расчетов сведены в таблицу.

 

 

Материальный  баланс на 100 т HNO₃

 

Приход		Расход
исходное вещество	кг	продукт	кг
Аммиачно-воздушная смесь: NH3общ. О2общ. N2	30319 205868 774455	НNO3 NH3непр. О2непр. N2 Н2О	100000 3335 104281 774455 28571
Итого	1010642	Итого	1010642

 

6. Рассчитать производительность печи пылевидного обжига колчедана, если ее диаметр 5,2 м, высота 9 м, а интенсивность 1100 кг/(м³*сут).

Решение:

Объем печи составляет

V=h=191,13 м³

Найдем производительность печи

=1100 · 191,13 = 210,13 т/сут  = 8760 кг/ч

 

 

 

Вариант 19

 

1.Описать методы производства водорода конверсией 
углеводородных газов. Привести сравнительный анализ этих методов.

Синтез-газ  из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) является основным источником получения аммиака и метанола.

В настоящее  время в России почти весь аммиак (98%) получают из природного газа. По используемому  окислителю и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водород-содержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах.

Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении синтез-газа протекает по следующим основным суммарным реакциям:

 

СН₄ + Н₂0 ↔ СО + ЗН₂   ΔН = 206,4 кДж  (1)

СН₄ + 0,50₂ → СО + 2Н₂ ΔН= -35,6 кДж (2)

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂ ΔН = 248,3 кДж.(3)

 

Несмотря  на существенно различные требования к конвертированному газу, все его разновидности могут быть получены каталитической конверсией углеводородов с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом и воздухом.

Паровую конверсию предварительно очищенного от серы с помощью ZnO или цеолитов природного газа проводят на никелевом катализаторе при 900-1000°С. При более низкой температуре не достигается равновесие в первой из приведенных выше реакций. Однако высокая стоимость перегретого пара, образование избыточных количеств CO₂ являются существенными недостатками этого способа переработки. Но, несмотря на это, процесс паровой конверсии все еще считается наиболее экономически эффективным вариантом для крупнотоннажных (750 тыс. т/год) установок производства метанола, имеющих одну технологическую линию и рассчитанных на использование в качестве сырья газа по низкой или умеренной цене.

Процесс парциальной окислительной  кислородной конверсии чаще проводят при повышенных давлениях. Так в пилотных реакторах без пара при давлении 3 МПа температура процесса превышает 1000°С. Процесс ведется на различных катализаторах, нанесенных на носители. К недостаткам метода парциального окисления следует отнести высокую стоимость кислорода (около 50% общей стоимости получения синтез-газа), взрывоопасность, возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования углерода, что приводит к отравлению катализаторов коксом.

В последнее время для получения  синтез-газа все большее внимание уделяется процессам некаталитического парциального окисления углеводородов кислородом, в частности кислородом воздуха в химических реакторах, созданных на базе ракетных технологий.

Основным недостатком процесса некаталитического парциального окисления  метана является необходимость использования  не оптимальных для получения  синтез-газа по реакции (2) технологических режимов из-за конкуренции нескольких реакций. Это обстоятельство приводит к тому, что процесс необходимо вести при малом коэффициенте избытка окислителя, при котором выход синтез-газа не достигает максимально возможного и, кроме того, необходимо принимать дополнительные меры для подавления высокого выхода альтернативной реакции с получением углерода

СН₄=С+2Н₂, ΔН=+74,8 кДж/моль С

Недостатком процесса парциального окисления  метана кислородом воздуха является также получение «бедного», разбавленного  азотом воздуха синтез-газа. Так состав синтез-газа при парциальном окислении метана воздухом более чем в 5 раз разбавлен азотом по сравнению с составом синтез-газа, получаемого при парциальном окислении метана чистым кислородом. Это усложняет технологическую схему получения из «бедного» синтез-газа любых целевых продуктов, увеличивает объемы и металлоемкость оборудования и значительно увеличивает стоимость оборудования, что является существенным недостатком процесса парциального окисления метана кислородом воздуха.

В последние годы возросло внимание к углекислотной конверсии метана в связи с поисками новых способов получения водорода из синтез-газа. Известен так называемый процесс Калкор - конверсия природного или нефтяного газа в присутствии СО₂ на катализаторах. Получают СО и Н₂ с примесью СН₄ не менее 0,1%. Однако большой трудностью промышленной реализации приведенной выше реакции (3) является зауглероживание металлических катализаторов, хотя оба компонента реакции дешевы. Кроме того, выход водорода в реакции 3 сравнительно мал.

Большие трудности в практической реализации всех способов конверсии  метана связаны со значительными  тепловыми эффектами процессов. Эндотермичность реакций (1) и (3) и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка комбинированной конверсии метана.

Известны также способ и устройство смешанного риформинга СН₄+O₂+Н₂О в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, в котором газообразные компоненты предварительно подогревают и инжектируют в зону реакции за период, меньший чем время самовоспламенения, т.е. меньше чем 9 миллисекунд со скоростью от 8 до 333 м/с. Полученный синтез-газ охлаждают и направляют для дальнейшей переработки.

Основным недостатком изобретения  по патенту является необходимость  использования катализатора.

2. Описать методы очистки азотоводородной смеси от диоксида углерода и сероводорода.

Для удаления из азотоводородной смеси оксидов углерода применяют абсорбционные, адсорбционные и каталитические методы очистки.

Очистка газа от диоксида углерода. Способ очистки от СО₂ определяется технологией производства. Сначала широкое распространение получила водная очистка под давлением. Основной ее недостаток — большой расход электроэнергии вследствие низкой растворимости СО₂ в воде. Как правило, после водной промывки требуется доочистка газа другими способами, например растворами щелочи.

Наиболее  широко применяют процессы очистки  газов от СО, растворами моноэтаноламина (МЭА) и поташа (К₂С0₃). Эти хемосорбенты обладают высокими емкостью и селективностью. Их недостаток — большой расход теплоты на 1 м³ очищаемого газа при высокой концентрации диоксида углерода в исходной смеси. В связи с этим на некоторых установках для очистки газов с высоким содержанием С0₂ используют органические растворители: пропилен- карбонат («флюор-процесс»),         N-метилпирролидон («пуризол»), диметиловый эфир («селексол»), захоложенный метанол («ректизол»).

Разработаны и внедрены процессы очистки растворами алка- ноламинов в органических растворителях (для повышения концентрации активного компонента в растворе). Нашли применение процесс «амизол» (раствор диэтаноламина и моноэтаноламина в метаноле) и др.

Во всех перечисленных методах очистки  газов, за исключением абсорбции раствором NaOH, в качестве побочного продукта получают диоксид углерода, который находит широкое использование, например, в производстве карбамида.

В отечественной  азотной промышленности наибольшее распространение получили процессы очистки от С0₂ растворами моноэтаноламина и горячими активированными растворами поташа.

Очистка газа от оксида углерода. После удаления диоксида углерода конвертированный газ поступает на очистку от СО. Ранее для очистки от оксида углерода широко применялась абсорбция медно-аммиачными растворами. Этот способ очистки отличается невысокой интенсивностью и сложностью поддержания технологического режима. В современных агрегатах получила распространение промывка газа жидким азотом. В этом процессе одновременно с оксидом углерода жидкий азот растворяет метан и аргон, в результате получается азотоводородная смесь, тщательно очищенная от каталитических ядов и инертов. Содержание оксида углерода в такой смеси не превышает 20 см³/м³.

Метанирование. Тонкую очистку азотоводородной смеси от СО и С0₂ на современных установках синтеза ведут каталитическим гидрированием этих соединений до метана в агрегате метанирования. Процесс основан на следующих реакциях:

С0 + ЗН₂↔СН₄ + Н₂0         ΔН = —206,4 кДж

С0₂ + 4Н₂ ↔ СН₄ + 2Н₂0 ΔН =  —165,4 кДж

0,50₂ + Н₂ ↔ Н₂0              ΔН = —241,6 кДж.

Гидрирование  осуществляют на никельалюминиевом катализаторе при 250—350 °С. В этих условиях реакции необратимы и идут до конца с выделением большого количества теплоты. Катализатор выпускают в виде таблеток размером от 4—5 до 8—10 мм.

Процесс метанирования отличается простотой, легкостью управления, хорошо сочетается со схемой синтеза аммиака.

 

3. Рассчитать расход колчедана, содержащего 40% S на 1 тонну серной кислоты, если потери S и SO₂ в производстве серной кислоты по 3%, а степень абсорбции 98%.

Решение в тетради

 

4. Сколько тонн 76% Н₂SО₄ можно получить из 16 тонн пирита. Степень превращения пирита 80%.

Решение в тетради

 

5. Составить материальный баланс производства 10т ТiО₂. Состав ильменитовой руды (%масс.): FеТiО₃ – 70%; Fe₂О₃ - 29%; другие примеси – 1%. Степень превращения FеТiО₃ 81%. В производстве используется 76%-ная серная кислота.

Решение в тетради

6. Подсчитать теоретическое количество воздуха, которое необходимо подать в печи для сжигания серы. Сырьем для производства серной кислоты служит сера 1-го сорта следующего состава: S – 98,2%; As – 0,01%; H₂O – 1,5%; зола – 0,29 %. Обжиговый газ содержит 18% (об.) SO₂.

Решение в тетради

 

   1.Сжигание серы.

При  получении  обжигового  газа  путем   сжигания   серы   отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать  лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая

экзотермическая реакция:

S + O2 = SO2                          (1)

с выделением очень большого количества  теплоты: изменение Н= -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/кг = 11325 кДж/т S.

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется  (кипит) при температуре 444,6 °С; теплота испарения составляет  288  кДж/кг.  Как видно  из  приведенных  данных,  теплоты  реакции  горения  серы   вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие  серы  и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция). Сжигание  серы  в  промышленности  проводят  следующим  образом.  Серу предварительно расплавляют (для этого  можно  использовать  водяной  пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка,  то  путем  отстаивания  и последующей фильтрации от серы легко отделить  механические  примеси,  не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье  достаточной  степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы  используют  два  типа  печей  – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для  ее  быстрого  испарения  и  обеспечения  надежного  контакта  с воздухом во всех частях аппарата. Из  печи  обжиговый  газ  поступает  в  котел-утилизатор  и  далее   в последующие аппараты.

Концентрация  диоксида серы в обжиговом  газе  зависит  от  соотношения серы  и  воздуха,  подаваемых  на   сжигание.   Если   воздух   берут   в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль  кислорода, то при полном  сгорании  серы  концентрация  будет  равна  объемной  доле кислорода в воздухе Сso2.max=21%. Однако обычно воздух берут  в  избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура. При адиабатическом сжигании серы температура  обжига  для  реакционной смеси  стехиометрического  состава  составит  ~  1500°С.  В  практических условиях возможности повышения температуры в  печи  ограничены  тем,  что выше 1300°С быстро разрушается футеровка печи  и  газоходов.  Обычно  при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO2.