Квантовая механика

Вариант 5.

1. Квантовая  механика

Историческое значение квантовой механики определяется тем, что она радикально преобразовала систему химического знания, подняла эту систему с уровня эмпирического и полуэмпирического знания, какой она по существу была со времен Лавуазье, на теоретический уровень. Квантовая механика привела к созданию квантовой химии и таким образом выступила в качестве теоретического базиса современной химической картины мира.

Как известно, основные понятия и объекты химии – атом и молекула. Атом - наименьшая частица химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Химический элемент можно определить как вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств и обозначаемый определенным символом. Соединения атомов с помощью химических связей образуют молекулы. Молекулы - наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами.

Атомов известно лишь немногим более 100 видов, а вот молекул – свыше 18 млн. Столь богатое разнообразие определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, тем, что почти все виды атомов, взаимодействуя друг с другом, способны объединяться в молекулы. И, во-вторых, тем, что молекулы могут содержать разное число атомов. Молекулы наиболее сложных веществ – высших белков и нуклеиновых кислот – построены из такого количества атомов, которое измеряется сотнями тысяч (макромолекулы). Атомы в молекуле связаны между собой в определенной последовательности и определенным образом расположены в пространстве. Важно и то, что такие последовательности и пространственные расположения при одном и том же составе атомов могут быть различными. Поэтому при сравнительно небольшом числе химических элементов число различных химических веществ очень велико.

Квантовая химия – это область современной химии, в которой принципы и понятия квантовой механики и статистической физики применяются к изучению атомов, молекул и других химических объектов и процессов. Основной метод квантовой химии состоит в применении уравнения Шрёдингера для атомов и молекул. При этом учитываются все виды энергии составляющих систему частиц (кинетическая, энергия взаимодействия атомных ядер и электронов, энергия взаимодействия с внешними полями). Решение такого уравнения определяет значения волновых функций ψ, дает знание полной энергии системы и ее состояний, их зависимость от пространственных координат, спиновых характеристик частиц и др. Все это позволяет в принципе определить количественные характеристики системы (атома, молекулы и др.). Вместе с тем математическая сторона здесь достаточно сложная, поэтому точные решения возможны лишь для простейшей системы - атома водорода. Для теоретического описания более сложных систем применяются приближенные методы и трудоемкие вычисления. Применение ЭВМ позволило получать расчеты атомных, молекулярных систем, систем активированных комплексов и др. с точностью, вполне достаточной для предсказания важнейших их характеристик - спектров, геометрического строения, физических и химических свойств. В последние десятилетия квантовые подходы в химии позволили решить еще более сложные задачи, прежде всего связанные с анализом систем, изменяющихся во времени (в ходе химических реакций, распада, поглощения и испускания света и др.).

Важным достижением квантовой механики явилось создание квантовой теории строения атома. Многочисленные эксперименты показали, что атомы (размер примерно 10-8 см) состоят из тяжелого, обладающего положительным электрическим зарядом ядра (примерно 10-13 см) и окружающих его отрицательно заряженных легких электронов (-е), образующих определенным образом расположенные оболочки атома. Важнейшая характеристика атома - заряд его ядра; она определяет принадлежность ядра тому или иному химическому элементу. Заряд ядра определяется количеством протонов (имеющих заряд +е) в нем.

Таким образом, ядро атома с порядковым номером N и массовым числом М в периодической системе содержит N протонов, имеющих общий заряд (+eN) и (M-N) нейтронов (всего М нуклонов). Число электронов, вращающихся вокруг ядра, равно числу протонов в ядре, поэтому их суммарный заряд равен (-eN), и в нормальном состоянии атом нейтрален. Потеря одного или нескольких электронов превращает нейтральный атом в положительный ион, а приобретение электронов - в отрицательный ион. Масса атома определяется в основном массой его ядра, так как масса электрона почти в 2000 раз меньше массы протона (и нейтрона). Впрочем, масса ядра у одного и того же элемента может отличаться за счет изменения числа нейтронов в ядре. Ядра с разным числом нейтронов, а значит и различным массовым числом, называются изотопами.

Являясь микрообъектом, атом подчиняется квантово-механическим закономерностям. Так, его полная энергия принимает лишь дискретные значения, изменяется скачкообразно в ходе квантового перехода из одного стационарного состояния в другое, поглощая или излучая квант света (фотон) определенной частоты (Еi — Еj= hv). Совокупность частот возможных переходов определяет спектры (поглощения и испускания) атома. В основном состоянии атом может находиться сколь угодно долго, обладая способностью поглощать фотоны.

Поглощение фотонов переводит его в возбужденное состояние, при котором он может или еще поглощать фотоны, или испускать их. Время жизни атома в возбужденном состоянии ограниченно. Так или иначе, но возбужденный атом - за очень короткое время - спонтанно испускает фотон и переходит на более низкий энергетический уровень, стремясь к основному состоянию. Получение или приобретение энергии атомом может происходить не только за счет взаимодействия с фотонами, квантами света, но и за счет взаимодействия или столкновения с другими частицами, в том числе электронами (в молекулах, газах, твердых телах и др.).

Атом как квантово-механическая система подчиняется принципу квантово-волнового дуализма. Прежде всего, это значит, что движение его электронов можно рассматривать и как движение материальной точки по траектории, и как сложный волновой колебательный процесс. Поэтому в квантово-механических моделях атомные электроны представлены как электронное облако, "размазанное" в пространстве вокруг ядра. Причем наибольшая плотность этого облака - на наиболее близких расстояниях от ядра. Именно она определяет основное состояние атома. При возбужденных состояниях электронное облако распределяется на все большем удалении от ядра. Слабее всего связаны с ядром электроны самой внешней оболочки. Именно они играют важную роль при межатомном взаимодействии и образовании молекул.

Одна из важных особенностей многоэлектронных атомов (за исключением атома водорода, имеющего лишь один электрон) состоит в том, что между электронами существуют силы взаимного отталкивания, которые существенно уменьшают прочность связи электронов с ядром. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они находятся от ядра, тем меньше у них энергия отрыва от атома, которая приводит к превращению атома в ион.

Важную роль играют закономерности распределения электронов по слоям вокруг ядра, которые подчиняются принципу Паули, гласящему, что в каждом квантовом состоянии (определяемом так называемыми четырьмя квантовыми числами - главным квантовым числом, орбитальным квантовым числом, магнитным орбитальным квантовым числом, спином) не может находиться больше одного электрона. Иначе говоря, любые два электрона должны различаться хотя бы одним квантовым числом.

В соответствии с этим принципом электроны заполняют электронные слои и оболочки строго определенным образом. Так, чем выше слой, тем слабее его электроны связаны с ядром, легче его покидают, в большей мере подвергаются внешним воздействиям и склонны к установлению (химических) связей с другими атомами, образуя при этом молекулы. В химических связях участвуют электроны внешних оболочек. Именно число электронов на внешней оболочке определяет химическую активность элемента. Порядок заполнения электронных слоев задает структуру периодической системы Менделеева: число химических элементов в периоде равно числу элементов в слое.

Создание квантово-механической теории атома имело не только фундаментальное теоретическое, но и практическое значение. Во-первых, оно придало мощный импульс развитию атомной энергетики (высвобождению атомной энергии, созданию атомных электростанций и энергетических установок).

Во-вторых, оно стало стимулом для работ по искусственному расширению человеком границ мира атомов. Эпоха открытия новых элементов периодической системы из их природных соединений закончилась. Ей на смену пришла эпоха искусственного получения новых элементов в лабораторных условиях, в ускорителях элементарных частиц. Так, во времена Менделеева было известно 60 с небольшим элементов. В 1930-е гг. периодическая система заканчивалась ураном (порядковый номер в системе — 92). В период с 1940 по 1955 г. путем физического синтеза атомных ядер был получен ряд новых элементов: нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, фермий, менделевий и др. Впоследствии было синтезировано еще 7 новых элементов. В настоящее время периодическая система насчитывает 110 элементов. Ядра с зарядом большим, чем +110е, крайне нестабильны. Вместе с тем вопрос об абсолютно полном списке элементов остается открытым. Есть основания для продолжения этого списка: возможно существование "островков стабильности" для элементов с порядковыми номерами свыше 120-ти.

Завершая рассмотрение основных представлений квантовой теории атома, добавим, что современная атомная физика нашла решение проблемы, которая столетиями волновала умы алхимиков - трансмутации веществ (т.е. химических элементов), и в частности получения золота. Эта задача вполне решаема в ускорителях элементарных частиц. Но такая "добыча" золота неизмеримо дороже его обычной добычи из "кладовых природы".

Важная часть квантовой химии — теория молекулярного строения вещества. Атомы, соединяясь химическими связями, образуют молекулы, которые являются наименьшей частицей вещества, обладающей его химическими свойствами. (Одноатомные молекулы инертных газов, строго говоря, молекулами не являются.) Как и атомы, молекулы — это квантовые системы.

Молекулы как атомные системы характеризуются составом (из атомов каких элементов они состоят), молекулярной массой и структурной формулой, указывающей последовательность химических связей атомов.

Некоторые молекулы, обладая одинаковым составом, различаются расположением атомов, последовательностью химических связей. Такие молекулы называются изомерами и изображаются разными структурными формулами. Их химические свойства обычно также значительно разнятся. В любом случае расположение атомов в молекуле всегда симметрично.

Молекула - это сложная, находящаяся в постоянном движении квантовая система. Атомы входят в состав молекулы и в то же время совершают непрерывные колебательные движения. Причем в многоатомной молекуле колебания различных атомов зависят друг от друга, и каждое характеризуется своей частотой. Кроме того, сами молекулы как целое, например в газах, совершают еще и поступательные, и вращательные движения.

В квантовой химии состояние молекулы как квантовой системы описывается уравнением Шрёдингера. Решение этого уравнения обычно распадается на два уравнения - для электронов и для ядер. Решение для электронов позволяет определять уровни энергии электронов, которых значительно больше, чем уровней энергии составляющих молекулу атомов. Ведь каждый атом находится в электрическом поле остальных атомов, и в результате уровни расщепляются. При решении уравнения Шрёдингера для электронов учитываются электростатические взаимодействия электронов с ядрами, друг с другом, а также кинетическая энергия ядер и электронов. Решения уравнения Шрёдингера для ядер дает возможность охарактеризовать колебательные и вращательные движения молекул как целого.

Важным понятием квантовой теории молекул является понятие химической связи. Химическая связь - это та связь между атомами, которая приводит к образованию молекул. Для возникновения химической связи абсолютным является одно условие: образование молекулы из атомов возможно в том случае, когда внутренняя энергия молекулы оказывается ниже суммарной энергии этих атомов в изолированном состоянии. А понижение энергии системы означает повышение ее устойчивости.

Химическая связь устанавливается исключительно за счет электромагнитного взаимодействия электронов и ядер, входящих в молекулу атомов. Выделяют два основных типа химических связей -ионную и ковалентную. Ионная связь образуется за счет переноса электронов с одного атома на другой и образования при этом положительных и отрицательных ионов, которые связываются друг с другом электростатически. Ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов (обычно электронных пар) соседними атомами; иначе говоря, электроны верхнего слоя двух (и большего количества) атомов становятся общими для этих атомов.

И, наконец, в металлах преобладает тип химической связи, который называется металлической связью. Она реализуется за счет большой концентрации в кристаллах свободных электронов ("электронный газ"), которые удерживают положительные ионы на определенных расстояниях друг от друга, осуществляя коллективное взаимодействие атомов. Такие связи изучают в физике твердого тела.1

2. "Тепловая смерть" Вселенной –

флуктуационная гипотеза

Немецкий астроном Г. Ольберс (1758—1840) сформулировал загадочный вопрос: почему звездное небо выглядит темным при бесконечно огромном скоплении звезд на небе? На современном уровне этот вопрос формулируется таким образом: какова природа несветящейся материи, темноты, окружающей звезды, галактики, и каков предел ее распространения?

У. Кельвин высказал предположение, что правильный ответ на этот вопрос зависит от того, является ли Вселенная бесконечной или конечной в пространстве. Второй закон термодинамики устанавливает направление изменения от упорядоченной системы к системе менее упорядоченной. Поэтому У. Кельвин высказал мысль, что со временем Земля не будет пригодной для жизни. Энтропия, ее рост, является как бы стрелой времени. В обобщенном виде, согласно Кельвину, Вселенная погибнет или горячей смертью, если ее радиус в пространстве конечен (тепло всех звезд нагреет все космическое пространство), или холодной смертью, если энергия Вселенной будет рассеяна по ее безграничному пространству. Обсуждение этого вопроса общественностью конца XIX в. сделало известной точку зрения римского папы (Пий XII): физика доказывает конец тленного мира, предсказанного Библией.

В свою очередь Л. Больцман высказал идею флуктуационной гипотезы Вселенной. Термин "флуктуация" при переводе с латинского означает колебание, отклонение от средней величины. Л. Больцман полагал, что приблизительно каждые 70 млн. земных лет во Вселенной происходят самопроизвольно возникающие термодинамические процессы, которые препятствуют росту энтропии в отдельных местах Вселенной, поэтому ей не угрожает ни холодная, ни горячая смерть.

Немецкий физик Вальтер Нернст (1864-1941) сформулировал в 1906 г. теорему, которая получила название третьего закона термодинамики.

При стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния термодинамической системы не изменяют ее энтропию. Другая формулировка: при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю.

Теорема Нернста интересна своим космологическим следствием: существует ли во Вселенной механизм, который препятствует переходу энергии на такой структурный уровень, который делает невозможной энергетическую эволюцию Вселенной. Эта проблема является актуальной и в настоящее время для современных моделей эволюции Вселенной. С учетом теоремы Нернста об энтропии сегодня говорят как о критерии различения открытых и закрытых термодинамических систем, а также как о критерии различения обратимых и необратимых термодинамических процессов. Как уже отмечалось выше, в любой замкнутой механической системе все физические процессы обратимы: "маятник Фуко", однажды запущенный, должен качаться вечно. В замкнутой термодинамической системе дело обстоит иначе: рост энтропии приводит в ней к необратимым процессам. Замкнутые системы не являются, грубо говоря, идеализированными объектами. Например, чтобы выйти в космос, необходимо изолировать космонавта от воздействий на него космического пространства.

Открытые системы обмениваются энергией, веществом и информацией с окружающей средой. В открытых системах незначительное поступление энергии извне может увеличиваться за счет внутренней энергии системы, что невозможно в закрытых, изолированных системах, как это требует второй закон термодинамики. Применение законов классической термодинамики к живой природе показало, что эти термодинамические системы имеют специфический механизм собственного воспроизводства, развития во времени. Например, у человека имеется иммунная система весом приблизительно в 1,5 кг, которая является системой защиты организма от неблагоприятных воздействий окружающей среды. В 1884 г. французский физик, химик, металловед Анри Луи Шаталье сформулировал закон или принцип: воздействие, выводящее систему из термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Этот закон называют принципом Шаталье. Данный принцип используется при исследовании живых систем.2

3. Порядок и хаос. Стрела времени

Точка зрения Больцмана означала, что необратимое возрастание энтропии в изолированной системе, которая не обменивается энергией с окружающей средой, следует рассматривать как проявление все увеличивающегося хаоса, постепенного забывания начальной асимметрии, ибо асимметрия приводит к уменьшению числа способов, которыми может быть осуществлено данное макросостояние, то есть к уменьшению термодинамической вероятности W. Так что любая изолированная система самопроизвольно эволюционирует в направлении забывания начальных условий, в направлении перехода в макроскопическое состояние с максимальной W, соответствующего состоянию хаоса и максимальной симметрии. При этом энтропия возрастает, что соответствует самопроизвольной эволюции системы. Закон этот обойти нельзя, возрастание энтропии является платой за любой выигрыш в работе, оно присутствует во всех физических явлениях. В состоянии теплового равновесия энтропия достигает своего максимального значения. Иными словами, в равновесном состоянии существует состояние молекулярного хаоса, что означает полное забвение системой своего начального состояния, несохранения системой информации о своем прошлом.

По словам Эддингтона, возрастание энтропии, определяющее необратимые процессы, есть "стрела времени". Для изолированной системы будущее всегда расположено в направлении возрастания энтропии. Это и отличает будущее от настоящего, а настоящее от прошлого. То есть возрастание энтропии определяет направление, стрелу времени.

Энтропия же возрастает по мере увеличения беспорядка в системе. Поэтому любая изолированная физическая система обнаруживает с течением времени тенденцию к переходу от порядка к беспорядку. Старая концепция движения, которая не обращала должного внимания на необратимые процессы, по существу, описывала движение как постоянное повторение одного и того же круга превращений. Сформулировав II начало термодинамики, Клаузиус проводит четкую границу между движением как повторением и движением как необратимым процессом. "Часто приходится слышать, - пишет он, - что все в мире происходит в замкнутом круге... Когда первый основной принцип механической теплоты был сформулирован, его, пожалуй, можно было счесть за блестящее подтверждение вышеупомянутого мнения... Но второй основной принцип механической теплоты противоречит этому мнению решительным образом... Отсюда вытекает, что состояние Вселенной должно все более и более изменяться в определенном направлении".3

4. Синергетика - теория самоорганизации.

Появление синергетики в современном естествознании инициировано, подготовкой глобального эволюционного синтеза всех естественно-научных дисциплин. Эту тенденцию в немалой степени сдерживало такое обстоятельство, как разительная асимметрия процессов деградации и развития в живой и неживой природе. Дело в том, что в классической науке (XIX в.) господствовало убеждение, что материи изначально присуща тенденция к разрушению всякой упорядоченности, стремление к исходному равновесию, что в энергетическом смысле и означало неупорядоченность, т.е. хаос. Такой взгляд на вещи сформировался под воздействием образцовой физической дисциплины - равновесной термодинамики.

Эта наука занимается процессами взаимопревращения различных видов энергии. Ею установлено, что взаимные превращения тепла и работы неравнозначны. Работа может полностью превратиться в тепло трением или другими способами, а вот тепло полностью превратить в работу принципиально невозможно. Это означает, что во взаимопереходах одних видов энергии в другие существует выделенная самой природой направленность! Знаменитое второе начало (закон) термодинамики в формулировке немецкого физика Р. Клаузиуса звучит так: "Теплота не переходит самопроизвольно от холодного тела к более горячему".

Закон сохранения и превращения энергии (первое начало термодинамики) в принципе не запрещает такого перехода, лишь бы количество энергии сохранялось в прежнем объеме. Но в реальности такого никогда не происходит. Вот эту-то односторонность, однонаправленность перераспределения энергии в замкнутых системах и подчеркивает второе начало.

Для отражения этого процесса в термодинамику было введено новое понятие - энтропия. Под энтропией стали понимать меру беспорядка системы. Более точная формулировка второго начала термодинамики приняла такой вид: "При самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает".

Физический смысл возрастания энтропии сводится к тому, что состоящая из некоторого множества частиц изолированная (с постоянной энергией) система стремится перейти в состояние с наименьшей упорядоченностью движения частиц. Это наиболее простое состояние системы, или состояние термодинамического равновесия, при котором движение частиц хаотично. Максимальная энтропия означает полное термодинамическое равновесие, что эквивалентно полному хаосу.

Общий итог достаточно печален: необратимая направленность процессов преобразования энергии в изолированных системах рано или поздно приведет к превращению всех видов энергии в тепловую, которая рассеется, т.е. в среднем равномерно распределится между всеми элементами системы, что и будет означать термодинамическое равновесие, или полный хаос. Если наша Вселенная замкнута, то ее ждет именно такая незавидная участь. Из хаоса, как утверждали древние греки, она родилась, в хаос же, как предполагает классическая термодинамика, и возвратится.

Единственным немым укором термодинамике служила дарвиновская теория эволюции. Ведь предполагаемый этой теорией процесс развития растительного и животного мира характеризовался его непрерывным усложнением, нарастанием высоты организации и порядка. Живая природа почему-то стремилась прочь от термодинамического равновесия и хаоса. Эта явная "нестыковка" законов развития неживой и живой природы по меньшей мере удивляла.

Удивление это многократно возросло после замены модели стационарной Вселенной на модель развивающейся Вселенной, в которой ясно просматривалось нарастающее усложнение организации материальных объектов - от элементарных и субэлементарных частиц в первые мгновения после Большого взрыва до наблюдаемых ныне звездных и галактических систем.

Случайным "возмущением" в целом равновесной Вселенной их уже не объяснить. Стало ясно, что для сохранения непротиворечивости общей картины мира необходимо постулировать наличие у материи в целом не только разрушительной, но и созидательной тенденции. Материя способна осуществлять работу и против термодинамического равновесия, самоорганизовываться и самоусложняться.

Стоит отметить, что постулат о способности материи к саморазвитию в философию был введен достаточно давно. А вот его необходимость в фундаментальных естественных науках (физике, химии) начинает осознаваться только сейчас. На волне этих проблем и возникла синергетика - теория самоорганизации. Ее разработка началась несколько десятилетий назад, и в настоящее время она развивается по нескольким направлениям: это синергетика (Г. Хакен), неравновесная термодинамика (И. Пригожин) и др. Не вдаваясь в детали и оттенки развития этих направлений, охарактеризуем общий смысл предлагаемого ими комплекса идей, называя их синергетическими (термин Г. Хакена).

Главный мировоззренческий сдвиг, произведенный синергетикой, можно выразить процессы разрушения и созидания, деградации и эволюции во Вселенной по меньшей мере равноправны; процессы созидания (нарастания сложности и упорядоченности) имеют единый алгоритм независимо от природы систем, в которых они осуществляются.

Таким образом, синергетика претендует на открытие некоего универсального механизма, с помощью которого осуществляется самоорганизация как в живой, так и неживой природе. Под самоорганизацией при этом понимается спонтанный переход открытой неравновесной системы от менее к более сложным и упорядоченным формам организации. Отсюда следует, что объектом синергетики могут быть отнюдь не любые системы, а только те, которые удовлетворяют по меньшей мере двум условиям:

• они должны быть открытыми, т.е. обмениваться веществом или энергией с внешней средой;
• они должны также быть существенно неравновесными, т.е. находиться в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.

Но именно такими являются большинство известных нам систем. Изолированные системы классической термодинамики - это определенная идеализация, в реальности такие системы исключение, а не правило. Сложнее со всей Вселенной в целом: если считать ее открытой системой, то что может служить ее внешней средой? Современная физика полагает, что такой средой для нашей вещественной Вселенной является вакуум.

Итак, синергетика утверждает, что развитие открытых и сильно неравновесных систем протекает путем нарастающей сложности и упорядоченности. В цикле развития такой системы наблюдаются две фазы:

1. Период плавного эволюционного развития с хорошо предсказуемыми линейными изменениями, подводящими в итоге систему к некоторому неустойчивому критическому состоянию.
2. Выход из критического состояния одномоментно, скачком и переход в новое устойчивое состояние с большей степенью сложности и упорядоченности.

Важная особенность: переход системы в новое устойчивое состояние неоднозначен. Достигшая критических параметров система из состояния сильной неустойчивости как бы "сваливается" в одно из многих возможных новых для нее устойчивых состояний. В точке бифуркации эволюционный путь системы как бы разветвляется, и какая именно ветвь развития будет выбрана - решает случай! Но после того как "выбор сделан" и система перешла в качественно новое устойчивое состояние, назад возврата нет. Процесс этот необратим. А отсюда следует, что развитие таких систем имеет принципиально непредсказуемый характер. Можно просчитать варианты ветвления путей эволюции системы, но какой именно из них будет выбран случаем, однозначно спрогнозировать нельзя.

Самый популярный и наглядный пример образования структур нарастающей сложности - хорошо изученное в гидродинамике явление, названное ячейками Бенара. При подогреве жидкости, находящейся в сосуде круглой или прямоугольной формы, между нижним и верхним ее слоями возникает некоторая разность (градиент) температур. Если градиент мал, то перенос тепла происходит на микроскопическом уровне и никакого макроскопического движения не происходит. Однако при достижении им некоторого критического значения в жидкости внезапно (скачком) возникает макроскопическое движение, образующее четко выраженные структуры в виде цилиндрических ячеек. Сверху такая макроупорядоченность выглядит как устойчивая ячеистая структура, похожая на пчелиные соты.