Диафрагменный электролиз

  Содержание 

Введение                                                                                                      4

1. Характеристика сырья и готового продукта                                             6
2. Теоретические основы процесса                                                               8
3. Технологическая схема производства                                                     14
4. Характеристика основного и вспомогательного оборудования           15
5. Расчетная часть:
1. Материальный баланс                                                                           17
2. Энергетический расчет                                                                        22
3. Тепловой баланс                                                                                   23
4. Конструктивный расчет                                                                       25
6. Контроль и автоматизация                                                                      33
7. Техника безопасности                                                                              35
8. Противопожарная безопасность                                                            37
9. Охрана окружающей среды                                                                     40

Заключение                                                                                                43

Список используемой литературы                                                          44 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Введение 

    Диафрагменный электролиз  основан на электролитическом разложении раствора NaCl с получением ионов Na и сообразованием NaOH причем катодное и анодное пространство разделены между собой фильтрующей диафрагмой пропускающей одни ионы и задерживающие другие. Электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии.

    ^{Электрохимия  принадлежит к  числу тех немногих наук, дата рождения которых может быть установлена с высокой точностью. Это рубеж XVIII и XIX веков, когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Гальвани и созданию итальянским физиком А. Вольта в 1799 г. "вольтова столба" - первого в истории человечества химического источника тока - были сформулированы проблемы, решение которых определило основные задачи электрохимии. "Без химии путь к познанию истинной природы электричества закрыт" - сказал   М.В. Ломоносов. И, действительно, как бы следуя словам} великого ученого, создавалась и развивается наука – электрохимия.

    Электрохимический процесс осуществляют в электрохимических  устройствах. Если какие-либо химические вещества получают при пропускании через раствор или расплав электролита электрического тока от внешнего источника, то электрохимическое устройство называют электролизером.

    Еще в начале позапрошлого столетия было установлено, что при прохождении электрического тока через водные растворы солей происходят химические превращения, приводящие к образованию новых веществ. В результате этого, в начале прошлого века возникло научное направление по изучению электрохимических процессов в растворах и расплавах веществ – ^{электрохимия. К концу семидесятых годов оно разделилось на два самостоятельных раздела – ионику, изучающую явления электропроводности и движения заряженных частиц под воздействием электрического поля, и электронику, изучающую явления, происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу электрод-раствор (расплав) протекает электрический ток. Химические превращения, происходящие при воздействии электрического тока на вещества, называются электролитическими.}

       ^{Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся: миграция ионов (положительных к катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда ионов, вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода.}

       ^{Технический или  прикладной электролиз  характеризуется  сложностью протекающих в промышленных условиях электролитических процессов, различными видами электролиза, их зависимостью от природы электролита, типа электролитической ванны, оптимизации  самих электролизных процессов.}

^{Электролитические процессы классифицируются следующим образом:}

• ^{получение неорганических веществ (водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.)}
• ^{получение металлов (литий, натрий, калий, берилий, магний, цинк, алюминий, медь и т.д.)}
• ^{очистка металлов (медь, серебро,…)}
• ^{получение металлических сплавов}
• ^{получение гальванических покрытий}
• ^{обработка поверхностей металлов (азотирование, борирование, электрополировка, очистка)}
• ^{получение органических веществ}
• ^{электродиализ и обессоливание воды}
• ^{нанесение пленок при помощи электрофореза}

    ^{Актуальность  электролиза объясняется  тем, что многие вещества получают именно этим способом. Например, такие металлы  как никель, натрий, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода. Кроме того, с помощью электролиза относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля самого элемента в которых стремиться к ста процентам. В промышленности алюминий и медь в большинстве случаев получают именно электролизом. Преимущество этого способа в относительной дешевизне и простоте. Однако чтобы производство было наиболее выгодным: с наименьшими затратами электроэнергии и с наибольшим выходом продукции, необходимо учитывать различные факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (сила тока, плотность тока, температура электролита, материал электродов и др.).}

    ^{На  сегодняшний день большой популярностью  пользуются различные  предметы, покрытые драгоценными металлами (позолоченные или посеребренные вещи).}

    ^{К тому же металлические  изделия покрывают  слоем другого  металла электролитическим способом с целью защитить его от коррозии.}

    ^{Таким образом, исследование электрохимических  процессов, определение  факторов, влияющих на них, установление новых способов использования процессов электролиза в промышленных условиях сохранило свою актуальность и востребованность в наши дни.}

    ^{В своей работе нами были определены следующие  задачи:}

    ^{-- ознакомление с  теоретическими основами  электролитических процессов;}

    ^{-- определить влияние  различных факторов  на качественный  и количественный состав продуктов электролиза;}

    ^{-- выделить области  практического применения  электролиза;}

    ^{-- экспериментально  определить влияние  качественного состава  исходного электролита на состав продуктов электролиза.} 

  1. Характеристика сырья и готового  продукта 

   Сырьем  для производства хлора и щелочи служат, главным образом, растворы поваренной соли, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы. Растворы поваренной соли независимо от пути их получения содержат примеси солей кальция и магния и до того, как они передаются в цеха электролиза, подвергаются очистке от этих солей.

   Сырьевыми источниками хлорида натрия являются: каменная соль, которая встречается  на различных глубинах в виде больших  залежей: пластовых, куполообразных, линзообразных, пластово-линзообразных и др.; озерная  соль, находящаяся в соляных озерах в виде донных отложений. Наибольшее количество озерной соли добывают из озера Баскунчак. В качестве сырья могут также использоваться природные подземные рассолы, находящиеся на разных глубинах в различных районах страны, а также морская или океанская вода.

   Для получения  раствора хлорида щелочного металла  – сырого рассола привозную озерную  соль либо добытую шахтным способом каменную соль растворяют в специальных  наземных растворителях.

   В ряде случаев сырой рассол приготавливают под землей, растворяя пласты или купола каменной соли. Для этого в специально пробуренную скважину, достигающую слоя соли и заглубленную в него, вводят концентрически расположенные трубы. Под напором насосом подают воду в пространство между стенками наружной и внутренней трубы, а из центральной трубы выводят на поверхность раствор хлорида натрия, образовавшийся под землей при растворении соли в воде.

   Раствор соли готовят, путем растворения  соли под землей, подавая горячую  воду в специально пробуренные скважины, либо в наземных условиях.

   Полученные  при электролизе продукты: электролитические  щелока, влажный хлор и влажный  водород до поступления к потребителю  проходят соответствующую обработку.

   Хлор  – при атмосферном давлении и  обычной температуре газ желто-зеленого цвета с удушливым запахом. при атмосферном давлении температура кипения хлора –33,6°С, температура замерзания -102°С. Хлор растворяется в воде, органических растворителях и обладает высокой химической активностью.

   ПДК хлор газа в воздухе не должно превышать 0,001 мг/л. Может быть отнесен к первому классу опасности. Плотность хлора при атмосферном давление превращается в жидкость, при температуре 34°С. Хлор образует с водородом взрывоопасные смеси область взрывоопасных концентраций находится в пределах 6-88,5% Сl2. Смесь Сl2 + Н2 взрывается под действием света электрической искры, нагревания от присутствия некоторых веществ (F2O3). Растворимость хлора снижается с повышением температуры.

   С NH3 его солями и аминами хлор и хлорноватистая кислота образуют треххлористый азот данное соединение малолетуче растворимо в воде и взрывается с соприкосновении с эфирами. Образуется если вводимая в процесс вода загрязнена  NH3 или его солями. Вокруг электролитического производство каустика размещена сеть хлор потребляемого производств. Хлор должен соответствовать показателям ГОСТа 6718-79: Соединение  Сl2 – не менее 99,6-99,8%; влага – не более 0,08-0,04%; NCl3 – отсутсвует.

   Хлор  потребляется, прежде всего, химической промышленностью для производства различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд, извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания питьевой и сточных вод, в пиротехнике и ряде других областей народного хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом благодаря успехам органического синтеза, мировое производство хлора составляет более 20 млн. т/год.

   Едкий натр, или каустическая сода, - кристаллическое непрозрачное вещество, хорошо растворимое в воде, имеющее при атмосферном давлении температуру плавления 328°С. В промышленности выпускается твердый едкий натр и его водные растворы. Едкий натр широко используется во многих отраслях промышленности – целлюлозно-бумажной, химических волокон, нефтеперерабатывающей, органического синтеза, мыловаренной, лакокрасочной и в ряде других.

   Достаточно  едкое вещество ПДК в воздухе  распыленного в виде аэрозоля раствор  едкого натра (в пересчете на 100% вещества –  ). Относится ко второму классу опасности.

   Соду  каустическую диафрагменную (товарный продукт) выпускают по ГОСТ 2263-79 сорт РД – высший (гидроксида натрия не менее 46%, хлорида натрия не более 3,0%, карбоната натрия не более 0,4%, железа в расчете на F2O3 не более 0,007%, хлората натрия не более 0,25%) или по специальному требованию потребителей с содержанием гидроксида натрия не менее 50%. Ее получают путем выпарки электрощелоков в многокорпусных выпарных системах четырехступенчатым использованием пара.

   Водород – газ, температура кипения которого при атмосферном давлении –252,8°С. Водород используют для синтеза важнейших неорганических и органических продуктов: аммиака, метанола и других спиртов, для гидрогенизации жиров, твердых и жидких топлив, очистки нефтепродуктов и др.

   Товарный  продукт – сода каустическая (46-50%) раствор гидроксида натрия после  выпарки проходит дополнительную очистку от соли, поступает в баки-сборники, из которых отгружается потребителям.

   Электролитическая щелочь, получаемая в результате электролиза  раствора поваренной соли в диафрагменных  электролизеров, содержит 100-140 г/л NаОН, 170-200 г/л NaCl и около 900 г/л воды.

2. Теоретические основы процесса

    Эффективность электролиза оценивают рядом  факторов, к которым относятся: сила тока, напряжение, плотность тока, КПД источника тока, выход по току, выход по веществу, коэффициент полезного действия электроэнергии (выход по энергии), расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

    Выход по току – отношение количества теоретически необходимого для получения того или иного количества электричества к практически затраченному количеству электричества.

   В электролизер, в анодную его часть, подают с заданной скоростью раствор хлорида металла, раствор фильтруется через диафрагму в катодное пространство, откуда выводится. На аноде протекает основная реакция окисления ионов хлора

а также побочные реакции, главная из которых разряд молекул воды

   На  металлическом электроде образуется молекулярный кислород, а на графитовом за счет окисления углерода получается СО2:

   Газы, образующиеся на аноде, выводятся из анодного пространства электролизера. В результате побочных анодных реакций  анолит подкисляется.

   На  катоде идет выделение газообразного  водорода, выводимого из катодного  пространства, регенерируются гидроксид-ионы, которые с ионами натрия образуют гидроксид щелочного металла:

   Гидроксид-ионы, несущие отрицательные заряды, под  действием градиента электрического потенциала стремятся к аноду и, проникая в анодную зону, повышают рН анолита, способствуя ускорению побочных реакций и реакций хлора с раствором анолита.

   Для уменьшения проникновения гидроксид-ионов в  анодное пространство и подавления побочных реакций на аноде и в анолите применяют фильтрацию раствора через диафрагму от анолита к католиту. При этом скорость гидроксид-ионов в диафрагме будет определяться тремя составляющими:

где  скорость перемещения гидроксид-ионов в направлении анода, м составляющая скорости, определяемая миграцией ионов под действием электрического поля; диффузионная составляющая скорости; скорость потока раствора, препятствующего перемещению гидроксид-ионов к аноду.

   Количество  гидроксид-ионов, которое переносится  через 1 м диафрагмы, можно характеризовать в электрических единицах плотностью тока:  

где плотность тока ионов гидроксила в диафрагме, ;  концентрация гидроксид-ионов в диафрагме, моль/м ; F – постоянная Фарадея, Кл .

   Гидроксид-ионы, которые ушли из католита в диафрагму  и анолит, там нейтрализуются, т.е. теряются. Поэтому, если i – плотность тока электролиза, то полезно используемая на получение гидроксида щелочного металла, выводимого из электролизера, плотность тока будет равна а выход по току гидроксида составит: 

   Для получения  в процентах необходимо значение в долях умножить на 100.

   Плотность тока гидроксид-ионов в диафрагме  зависит от градиента электрического потенциала и концентрации гидроксид-ионов  в ней и от скорости противотока  анолита, т.е. в конечном итоге зависит  от толщины диафрагмы и концентрации гидроксида щелочного металла в католите.

   В анолите  электролизера растворяется хлор, и  при этом может протекать целый  ряд реакций в объеме, следующие  реакции: 

   Реакции протекают с заметной скоростью  в условиях диафрагменного электролиза, т.е. когда температура анолита составляет 90-100 , а концентрация хлорида щелочного металла превышает , только рН анолита более 4.

   В результате взаимодействия хлора с раствором  анолита происходит его потеря, количество выводимого из электролизера хлора уменьшается и выход по току с учетом побочных процессов на аноде и растворения хлора в электролите составит: 

   где плотность тока на аноде, расходуемая на выделение кислорода или углекислого газа, ; скорость растворения хлора в анолите, .

   Естественно, что усиление проникновения гидроксид-ионов  из католита в анолит, приводящее к  снижению выхода по току гидроксида, будет  смещать равновесие реакций вправо и приводить к ускорению растворения хлора, образования гипохлорит-ионов, а при повышенных рН анолита – хлорат-ионов, снижению выхода по току хлора.

   Гипохлорит- и хлорат-ионы, фильтруясь с потоком  раствора в католит, загрязняют его, снижая качество получаемых растворов.

   Оптимальными  условиями электролиза растворов  хлоридов с получением гидроксидов  натрия является такие условия, при  которых гидроксид-ионы не проникают  в анолит, а нейтрализуются в диафрагме  иноми водорода, хлорноватистой кислотой и растворенным молекулярным хлором, содержащимся в анолите, фильтруемым через диафрагму. Следует отметить, что полностью предотвратить проникновение гидроксид-ионов в анолит только за счет встречной фильтрации раствора невозможно, так как по мере увеличения скорости фильтрации будет возрастать скорость диффузионного переноса в связи с сокращением толщины диффузионного слоя по мере вытеснения гидроксид-ионов из диафрагмы. Поэтому сумма скоростей миграции и диффузии гидроксид-ионов в диафрагме всегда больше скорости противотока и плотность тока гидроксид-ионов больше нуля.

   Если  нейтрализация гидроксид-ионов осуществляется в диафрагме вблизи ее анодной  стороны, толщина диафрагмы минимальна, а ее диффузионное сопротивление  будет полностью использовано для уменьшения потока гидроксид-ионов.

   Для осуществления  нейтрализации гидроксид-ионов в  диафрагме на границе с анолитом необходимо, чтобы поток гидроксид-ионов  равнялся суммарному потоку нейтрализующих веществ, т.е. чтобы выполнялось равенство

   где суммарный поток ионов Н , молекул HClO и Cl2.

   Так как  хлорноватистая кислота образуется в результате растворения хлора  в анолите, а ионы водорода как  при растворении хлора, так и  при разряде молекул воды на аноде, то т.е. сумей скоростей растворения хлора в анолите и разряда молекул воды на аноде.

   Для расчета  по уравнению задаются значением  выхода по току хлора.

   Минимальная толщина диафрагмы снижается обратно пропорционально росту плотности тока, возрастает с повышением температуры и повышением концентрации гидроксида в католите.

   Если  толщина реальной диафрагмы превышает  значение при принятых условиях электролиза, то анодный и катодный выходы по току определяются в основном побочными анодными процессами: 

   где содержание кислорода или диоксида углерода в хлоре, объемные доли.

   Если  толщина реальной диафрагмы меньше, чем  для данных условий электролиза, то будет иметь место снижение выхода по току хлора и гидроксида металла, снижение концентрации хлора в анодном газе, загрязнение раствора католита хлористыми соединениями.

   При достаточной  толщине диафрагмы повышение температуры должно приводить к повышению выхода по току хлора и гидроксида металла, а снижение концентрации питающего раствора хлорида к уменьшению выхода по току за счет повышения растворимости хлора в анолите.

   При увеличении толщины исходной диафрагмы или повышении плотности тока электролиза, что эквивалентно увеличению толщины, в соответствии с теорией происходит возрастание предельной концентрации гидроксида, превышение которой приводит к резкому падению выхода по току.

   Предельные  концентрации гидроксида натрия в католите при данной плотности тока и температуре электролиза 95 .

   Пока  не достигнута предельная концентрация щелочи и толщина диафрагмы превышает  , гидроксид-ионы нейтрализуются внутри диафрагмы на некоторой небольшой толщине – в зоне нейтрализации с образованием воды и хлороксидных продуктов, уносимых потоком раствора в католит. Основная часть ионов гидроксида нейтрализуется ионами водорода, образовавшимися в результате разряда молекул воды на аноде.

   Если  уменьшить поток раствора через  диафрагму, будет возрастать концентрация гидроксида в католите, например от до . При этом зона нейтрализации сместится в сторону анолита на величину возрастает толщина диффузионной щелочной зоны и величина потока гидроксид-ионов сравняется с потоком нейтрализующих компонентов в анолите, который фильтруется навстречу гидроксид-ионам. Выход по току гидроксида металла незначительно возрастает за счет уменьшения скорости противотока.

   Если  толщина диафрагмы для данных условий электролиза отвечает значению , то при увеличении концентрации гидроксида от до возрастет градиент концентрации и перенос гидроксид-ионов в анодное пространство, где пройдут реакции образования хлороксидных продуктов и соответствующее снижение анодного выхода по току.

   Следует обратить внимание на то, что образование  хлорноватистой кислоты и гипохлорит-ионов в диафрагменных электролизерах может происходить в пространственно разделенных зонах. Так, при рН<4 гипохлорит-ионы практически не образуются и между гидроксид-ионами и растворенным хлором протекает реакция:

   При более  высоких значениях рН протекает реакция с образованием гипохлорит-ионов, а также приводящая к образованию хлорат-ионов.

   Является  целесообразным снижать рН питающего  рассола введением в него хлорида  водорода, заменяя эти реакции  реакцией ионов водорода и гидроксид-ионов  с образованием воды, что способствует повышению качества целевых продуктов.

   Особенно  целесообразно подкисление питающего  рассола при применении диафрагм, имеющих неоднородности, т.е. в промышленных условиях. В этом случае на отдельных  участках скорость фильтрации может существенно превышать скорость фильтрации на других участках. При этом на участках с пониженной скоростью фильтрации гидроксид-ионы будут проникать в анолит и участвовать преимущественно в реакции. На участках с повышенной фильтруемостью полученная хлорноватистая кислота с анолитом будет поступать в диафрагму и католит, реагируя с гидроксид-ионами с образованием гипохлорит-ионов. Нейтрализация в анолите гидроксид-ионов хлоридом водорода, вводимым в питающий рассол, исключает образование хлорноватистой кислоты и нейтрализацию вновь образующихся гидроксид-ионов в диафрагме или католите, т.е. приводит к повышению катодного выхода по току гидроксида и анодного выхода по току хлора.