Гидроочистка дизельного топлива


Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное  учреждение

высшего профессионального образования

«Комсомольский-на-Амуре государственный

технический университет»

 

Факультет экологии и химической технологии

Кафедра ТПНиГ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

к курсовому проекту

 

по дисциплине «Технология переработки  нефти и газа»

 

 

Гидроочистка дизельного топлива

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент группы 8ХТ-1                                                                А.С.Алексеенко

 

Руководитель проекта                                                                       А.А. Кулик

 

 

2012

 

Содержание

 

1 Аналитический обзор …………………………………………………… 3

1.1 Назначение гидроочистки дистиллятных фракций…………... 3

1.2 Теоретические основы………………………………………….. 3

1.3 Катализаторы……………………………………………………. 4

2 Технологическая часть………………………………………………….. 8

2.1 Технологические схемы………………………………………... 8

2.2 Технологическое оборудование………………………………... 9

2.3 Теплообменная аппаратура…………………………………….. 10

2.4 Мощность установок…………………………………………… 10

3 Инженерная часть………………………………………………………...11

3.1 Расчет выхода гидроочищенного дизельного топлива………. 11

3.2 Расчет материального баланса…………………………………. 13

3.3 Материальный баланс установки……………………………… 14

3.4 Тепловой баланс………………………………………………… 15

3.5 Расчет потери напора на слое катализатора…………………... 16

4 Заключение………………………………………………………………. 19

5 Список литературы……………………………………………………… 20 
1 Аналитический обзор

 

1.1 Назначение гидроочистки  дистиллятных фракций

 

Целью гидроочистки является удаление из нефтяных фракций S-, N-, O-, металлсодержащих соединений, насыщение непредельных и диеновых углеводородов и в отдельных случаях частичное гидрирование ароматических структур.

 

Гидроочистка моторных топлив – один из наиболее распространенных процессов нефтепереработки, так как с его помощью достигается улучшение качества топлив и появляется возможность регулировать на заводах соотношение вырабатываемых количеств различных моторных топлив. Особенно значение гидроочистки возросло с увеличением добычи сернистых и высокосернистых нефтей и ужесточением требований к содержанию гетероэлементов. Удаление сернистых соединений способ значительному увеличению ресурса двигателей, снижению или полному устранению коррозии аппаратуры при переработке и транспортировании нефтепродуктов, а также увеличению их стабильности к смолообразованию при хранении. Кроме того, применение малосернистых топлив предотвращает загряз окружающей среды.

 

Содержание серы в бензинах, направляемых после гидроочистки на риформинг 1,2・10-4 - 2・10-6 %. В гидроочищенном реактивном топливе – 0,002 - 0,005 %, в дизельном топливе – 0,02 - 0,2 %.


В отличие от других гидрогенизационных процессов гидроочистку осуществляют в сравнительно мягких условиях, поэтому превращение затрагивает неуглеводородные компоненты.

 

1.2 Теоретические основы 

Основными реакциями при гидроочистке являются:

 

1)  гидрогенолиз сернистых соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов).

2)  гидрогенолиз   азотсодержащих   соединений.

3)  удаление кислородсодержащих  соединений.

4)  гидрирование ненасыщенных  соединений.

5)   гидрирование ароматических  связей.

  1. гидрокрекинг.

 

Основные реакции  гидроочистки  идут с выделением тепла.

 

В процессе гидроочистки на катализаторе происходит отложение кокса в результате уплотнения ароматических углеводородов, конденсации непредельных соединений с ароматическими и полимеризации непредельных углеводородов.

 

 

 

 

 

Скорость протекания реакций гидроочистки моторных топлив зависит от химической природы и  физических свойств сырья, типа катализатора, парциального давления водорода, объемной скорости подачи сырья, температуры  и других факторов. Она является сложной функцией каждого из этих параметров, которые к тому же взаимосвязаны, поэтому оценить влияние на процесс  каждого из них в отдельности  практически невозможно. Однако можно  выявить, какие факторы наиболее важны и как их следует изменять для достижения оптимальных результатов.

 

Для всех видов  сырья степень обессеривания  возрастает с повышением температуры, но до известных пределов. Каждый вид сырья имеет свой максимум температуры, после которого скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов увеличивается быстрее, чем скорость реакции гидрирования сернистых соединений. Избирательность действия катализатора по отношению к сернистым соединениям замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов, расход водорода. Увеличивается коксообразование. Вследствие этого для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал температур.

Объемная скорость подачи сырья также в значительной степени влияет на процесс. Оптимальное ее значение для каждого вида сырья определяется опытным путем.

При росте общего давления процесса растет парциальное давление водорода. Повышение парциального давления ускоряет реакции гидрирования, уменьшает возможность отложения кокса на катализаторе.

 

Однако заметное влияние парциального давления водорода на глубину обессеривания наблюдается лишь в определенном интервале.

 

Важным фактором является кратность циркуляции. С  экономической точки зрения заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. Для каждого вида сырья имеется свой оптимум кратности циркуляции, после которого эффективность гидроочистки снижается и увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений. Это в свою очередь ведет к уменьшению избирательного действия катализатора по отношению к сере, и скорость обессеривания замедляется.

 

 

1.3  Катализаторы


Современные катализаторы гидропереработки представляют собой сложную систему, состоящую из трех групп компонентов, функции которых различны: активных компонентов, структурирующих компонентов и модификаторов. На практике иногда бывает трудно отнести определенный компонент к той или иной группе. Обычные модификаторы катализаторов гидроочистки–цеолиты–при увеличении их содержания в составе каталитической системы резко увеличивают ее расщепляющую активность, выступая в качестве активных компонентов.

 

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, в их состав входят, как правило, следующие компоненты:

1) металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий, иногда железо;

2) оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром;


3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами;

4) модификаторы.

 

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков, цилиндров или микросфер.

 

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

 

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, обеспечивают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства.

 

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений, парафинов и масляных фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ).

 

Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ, содержащий 2–4 % СоО, 9–15 % МоО3. Активность катализатора при изменении соотношения кобальта и молибдена меняется (оптимальное атомное соотношение 0,2:1). Суммарное содержание кобальта и молибдена – 8–13 %. Реже применяются АНМ–катализаторы.

 

В общем, катализаторы гидроочистки представляют собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами или сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта (никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д. В качестве носителей обычно используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные добавками, а также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель.

 

Сульфидная форма катализаторов более активна, чем оксидная. Сульфидные катализаторы способны одновременно ускорять реакции гидродесульфидирования и гидродеазотирования сернистых и азотистых соединений углеводородного сырья, гидрирования олефинов и ароматики, изомеризацию алканов и циклоалканов. В сочетании с нечувствительностью к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений это имеет важное значение, так как не требуется специальной подготовки сырья. Возрастание объемов промышленного применения сульфидных катализаторов объясняется также необходимостью углубления переработки нефти и вовлечение в переработку остаточного и тяжелого сырья, а также дистиллятов вторичного происхождения. В процессе гидроочистки под действием образующегося сероводорода оксиды металлов переходят в сульфиды. Однако, наряду с увеличением активности катализаторов в основных реакциях, возрастает их активность и в реакциях уплотнения.

 

Катализаторы в сульфидной форме являются пирофорными, и их хранение, загрузка связаны с опасностью самовозгорания, поэтому потребителю поставляются катализаторы с активными металлами в окисленном состоянии. Перевод оксидов гидрирующих металлов в сульфиды проводится непосредственно в реакторах промышленных установок. Цель операции сульфидирования заключается в повышении активности, селективности и стабильности катализаторов формированием активных центров – сульфидов металлов строго определенного состава и структуры.

 

В процессе эксплуатации катализатора может происходить частичное его рассернение под воздействием водородсодержащего газа. Переход высших сульфидов металлов в низшие можно рассматривать как положительное явление, поскольку низшие сульфиды обладают более высокой гидрирующей активностью. Однако верхние слои катализатора, работающие в условиях дефицита сероводорода, способны к восстановлению гидрирующих компонентов до металлической формы и полной потери активности (восстановление происходит при более низкой температуре, чем гидрогенолиз). В результате на верхней поверхности катализаторного слоя иногда образуются плотные корки коксовых отложений.

 

Предварительно сульфидированный катализатор не только обладает высокой активностью, меньшей склонностью к коксообразованию, но и обладает вдвое большим сроком межрегенерационного цикла.

 

Периодически, один раз в два года, проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.

 

Постепенно катализатор “стареет” за счет адсорбции на его поверхности металлорганических и других веществ, блокирующих активные центры, каталитическая активность снижается, и катализатор меняют на новый.

 

Регенерацию катализатора осуществляют окислительным выжигом кокса при температуре до 550 0C. Выбор способа регенерации (газо-воздушная или паро-воздушная) зависит от состава катализатора. Катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паро–воздушной регенерации, так как она приводит к аморфизации и разрушению последних.

 

В качестве структурообразующего компонента катализаторов гидроочистки наряду с оксидом алюминия могут использоваться другие вещества, обладающие развитой пористой структурой: графитизированный уголь, оксид кремния, алюмосиликаты, оксиды магния, титана и цинка. Эффект замены оксида алюминия на другие носители зависит от способа его приготовления, количества, метода нанесения на него активных компонентов, специфики взаимодействия активных компонентов с поверхностью носителя, возможностью варьирования удельной поверхности.


 

Промышленные катализаторы гидроочистки наряду с активными компонентами кобальт (никель) – молибден (вольфрам) и структурообразующими компонентами содержат различные неорганические модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец, хром, цинк, калий, мышьяк, сурьма, титан, цирконий, редкоземельные элементы, галоиды, цеолиты и др. в количестве 1–20 (чаще 2–10) % в расчете на оксиды. Указанные добавки улучшают качество катализаторов: повышают их активность, селективность, стабильность, механическую прочность, улучшают формуемость катализаторной массы и термостабильность пористой структуры гранул. Эффективность действия модификаторов наряду с природой основного химического элемента определяется типом соединения, в составе которого этот элемент вводят в катализатор, и способом его введения. Ниже кратко указан характер действия основных модифицирующих добавок на показатели качества катализаторов гидроочистки.

 
2 Технологическая часть

 

 

2.1 Технологические схемы


 

Установки гидроочистки могут быть самостоятельными или в составе комбинированных установок, причем в зависимости от назначения они располагаются в начале или в конце производственной цепи. Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива представлена на рис. 1.

 

Сырьем служат прямогонные дизельные фракции с содержанием серы до 2,4 %, а также смеси прямогонных дизельных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющие общие узлы, например, регенерация моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода.

 

Т-1, Т-2 – теплообменники; П-1, П-2 – печи; Р-1 – реактор;

Х-1, Х-2 – холодильники; Е-1, Е-2 – сепараторы;

К-1 – стабилизационная колонна; Е-3 – рефлюксная емкость

 

Сырье насосом подают в систему теплообменников Т-1 и трубчатую печь П-1. В выкидную линию насоса перед Т-1 врезана линия циркулирующего ВСГ от компрессора. Нагретая до 360–380 °С смесь сырья и ЦВСГ проходит реактор Р-1, заполненный катализатором. Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции подачей в реактор холодного циркулирующего газа (сверху). Продукты реакции в виде газо-паровой смеси выходят из реактора, отдают часть тепла газо-сырьевой смеси, проходя через трубное пространство Т-1, охлаждаются в холодильниках Х-1, и поступают в сепаратор высокого давления Е-1, где отделяется ЦВСГ, обогащенный сероводородом. Очистка ЦВСГ от сероводорода осуществляется раствором МЭА в абсорберах, при необходимости в ЦВСГ добавляется свежий ВСГ.

Нестабильный гидрогенизат с сепаратора Е-1 дросселируют до 0,6 МПа в сепараторе низкого давления Е-2. За счет перепада давления из гидрогенизата выделяется растворенный углеводородный газ, который также поступает на очистку от сероводорода

в другой абсорбер.

 

 

 

 

В катализате из сепаратора Е-2 помимо целевой фракции дизельного топлива содержится некоторое количество легких продуктов – углеводородные газы и бензиновые фракции (продукты разложения серо-, азот- и кислородсодержащих соединений), для их отделения гидрогенизат направляют через Т-2 в стабилизационную колонну К-1, температуру низа которой поддерживают циркуляцией части остатка колонны через печь П-2. Балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит через Т-2, и если сероводород удален не полностью, подвергается защелачиванию и водной промывке. С низа рефлюкс емкости Е-3 выводится бензин-отгон.

 

Выход дизельного топлива ~96 % мас.; бензина–отгона ~2,0 %; углеводородных газов – 0,75 %, Н2S – 0,65 % (остальное – потери).

 

Расход водорода 0,4–0,8 % мас. в зависимости от содержа серы в исходном сырье.

 

Для более тяжелого сырья могут использоваться два или три последовательных реактора. Вторичные дистилляты в чистом виде (без смешения с прямогонными) не рекомендуется подвергать гидроочистке, так как не обеспечивается достаточное из серо и азотсодержащих соединений и олефинов образуются высококипящие продукты уплотнения, приводящие к образованию кокса в змеевиках печи. Очистку реактивных топлив (РТ) с целью повышения их эксплуатационных свойств можно проводить по двум вариантам – неглубоко (удаление серы, азота) и глубоко (удаление серы, азота и частичное насыщение ароматических углеводородов до их остаточного соде 14–15 %).

 

Используется два способа сепарации ВСГ из газо-продуктовой смеси – холодный и горячий.

 

Холодная сепарация применяется на установках гидроочистки бензина, керосина, иногда дизельного топлива.

 

Горячая сепарация применяется преимущественно на установках гидроочистки высококипящих фракций дизельного топлива и более тяжелых нефтепродуктов.

 

 

2.2  Технологическое оборудование


Реактор гидроочистки – полый цилиндрический аппарат с или эллиптическими днищами, диаметр и высота его зависят от мощности установки. Сначала его корпус изготавливали из углеродистой или марганцовистой стали с внутренней футеровкой из торкретбетона, затем перешли на хроммолибденовую или двухслойную сталь марки 12ХМ+ОХ18Н10Т без внутренней футеровки. Реакторы могут быть с радиальным или аксиальным вводом сырья. В зависимости от размещения катали реакторы делятся на одно- и многосекционные (секционирование увеличивает срок работы катализатора). В последнем случае между секциями монтируются устройства для снятия теплоты реакции.

 

В современных секционированных реакторах градиент температур (в слое катализатора) не превышает 5 °С (в реакторах гидрокрекинга – 10 °С).

 

Для гидроочистки дизельного топлива при наличии жидкой фазы и значении теплового эффекта реакции выше 63 кДж/кг  используют секционный реактор.

 

 

2.3 Теплообменная аппаратура

 

На действующих  установках гидроочистки используют в основном кожухотрубчатые теплообменные аппараты с плавающей головкой. Наиболее эффективны кожухотрубчатые теплообменники с компенсатором на плавающей головке, так как в них обеспечивается строгий противоток и хорошая компенсация теплового расширения.

 

Для конечного  охлаждения потоков первоначально  использовались  водяные  холодильники  типа   «труба в трубе». В настоящее  время  на  всех  строящихся и  проектируемых установках применяется  воздушное охлаждение.

Компрессоры применяются  для циркуляции водородсодержащего газа в цикле реакции; циркуляции инертного газа в цикле газовоздушной  регенерации, в качестве дожимных для  повышения давления свежего водородсодержащего газа. В настоящее время на установках гидроочистки применяются два типа компрессоров: поршневые и центробежные.

 

 

2.4 Мощность установок

 

На нефтеперерабатывающих  заводах страны эксплуатируются  установки по гидроочистке прямогонных  бензиновых, керосиновых, дизельных  фракций, вакуумного дистиллята, компонентов смазочных масел. Мощность установок по перерабатываемому сырью колеблется от 300 до 2000 тыс. т/год. Мощность установок для гидроочистки бензина составляет 300 - 1000 тыс. т/год, керосина – 600 - 2000 тыс. т/год, дизельного топлива – 1200 - 2000 тыс. т/год, компонентов смазочных масел 300 - 600 тыс. т/год,

вакуумного дистиллята 600 - 2000 тыс. т/год.  
3 Инженерная часть

 

3.1 Расчет выхода гидроочищенного  дизельного топлива

 

,      (3.1.1)

где    – выход дизельного топлива;

 – выход бензина, %;

 – выход газа, %.

 

Количество удалённой серы рассчитаем по формуле:

,       (3.1.2)

 где    – исходное содержание серы, %

          – остаточное содержание серы, %


 

Выход газа рассчитаем по формуле:

      (3.1.3)   

 

Выход бензина всегда численно равен  количеству удаленной серы:

      (3.1.4)

 

Тогда выход гидроочищенного дизельного топлива:

   (3.1.5)     

                                

Выразим молекулярную массу по формуле:                                                                                                                        

     (3.1.6)

 

 

     (3.1.7)

Согласно справочным данным

 

Тогда молекулярная масса будет  равна:

 

 

Определим количество водорода, затрачиваемого на гидроочистку:

 

1. Расход водорода на удаление  серы:

     (3.1.8)

 

2. Расход водорода на гидрирование  непредельных углеводородов

,     (3.1.9)

,              (3.1.10)

 

где

- степень извлечения непредельных углеводородов, %

- содержание непредельных углеводородов, %

 

 

3. Потери  водорода от растворения в  жидком гидрогенезате.

 

,                      (3.1.11)


где - мольная доля водорода в растворённом гидрогенезате

      - молекулярная масса водорода, г/моль

 

Примем,


 

4. Потери  водорода от механических потерь

 

,             (3.1.12)

 

где    -  плотность циркуляции,

         - молекулярная масса водорода, моль/кг

 

Всего водорода на гидроочистку пошло:

              (3.1.13)

 

Рассчитаем  количество водорода в чистом виде:

,              (3.1.14)

 

где а –  содержание водорода в водородсодержащем  газе.

 

 

 

3.2 Расчет материального баланса.

 

  1. Выход сероводорода

 

,     (3.2.1)

 

где   - молекулярная масса сероводорода

        - молекулярная масса серы

 

 

 

  1. Водород пошедший на гидроочистку дизельного топлива

 

    (3.2.2)


     (3.2.3)

 

 

  1. Уточненный выход дизельного топлива.

 

    (3.2.4)

 

  1. Выход сухого газа

    (3.2.5)

 

  1. Расход циркулирующего водородсодержащего газа из расчета на 100 кг сырья.

    (2.3.6)

3.3 Материальный  баланс установки

Установка

        

Наименование

% мас

тонн/год

тонн/сутки

кг/ч

Взято

        

Сырье

100

1000000

2941,17647

122549,02

ВСГ

1,78

17800

52,3529412

2181,37255

(в т.ч. водород)

0,445

4450

13,0882353

545,343137

ИТОГО

101,78

1017800

2993,52941

124730,392

Получено

        

ГОДТ

96,113

961130

2826,85294

117785,539

Сероводород

1,913

19130

56,2647059

2344,36275

сух.газ+мех.пот

1,954

19540

57,4705882

2394,60784

Бензин

1,8

18000

52,9411765

2205,88235

ИТОГО

101,78

1017800

2993,52941

124730,392

Реакторы

    

Наименование

% мас

кг/ч

Взято

    

Сырье

100

122549,02

свежий ВСГ

1,78

2181,37255

ЦВСГ

18,382

22526,9608

ИТОГО

120,162

147257,353

Получено

    

ГОДТ

96,113

117785,539

Сероводород

1,913

2344,36275

сух.газ+мех.пот

1,954

2394,60784

Бензин

1,8

2205,88235

ЦВСГ

18,382

22526,9608

ИТОГО

120,162

147257,353


 

3.4 Тепловой баланс


 

  1. Количество при гидрировании серы.

 

    (3.4.1)

 

  1. Тепловой эффект гидрирования непредельных углеводородов.

 

    (3.4.2)

 

 

 

  1. Определение температуры на выходе реактора.

 

    (3.4.3)

 

 

  1. Определение диаметра реактора

 

,     (3.4.4)

 

Объем катализатора равен:

     (3.4.5)

 

или

,

 

откуда диаметр равен

      (3.4.6)

 

  1. Тогда высота реактора

 

 

 

    1.   Расчет потери напора на слое катализатора.

 

   (3.5.1)


Порозность в слое катализатора:

     (3.5.2)

Линейная  скорость потока равна:

    (3.5.3)

 

где V – объем реакционной смеси, включающий объем сырья и объем циркулирующего водородсодержащего газа, т.е. V= Vс+ Vц.                   (3.5.4.)

Объем реакционной смеси рассчитывают по формуле:

,    (3.5.5)

где Gc – расход сырья в реактор, кг/ч;

                z – коэффициент сжимаемости ( при Тпр=1,16 и Рпр=2,2 коэффициент сжимаемости равен 0,45);

       tcp – средняя температура в реакторе, °С.

                                       

Средняя температура:

     (3.5.6)

 

 

Объём реакционной смеси:


Объем циркулирующего водородсодержащего газа:

 

    (3.5.7)

 

 

Тогда общий объём равен:

      (3.5.8)

Линейная скорость потока равна:

 

 

 

Плотность реакционной смеси

             (3.5.9)

 

 

Гидроочистка дизельного топлива 📙 Курсовая → 🆔 60609

Гидроочистка дизельного топлива 📙 Курсовая → 🆔 60609

Гидроочистка дизельного топлива