Гидроочистка вакуумного газойля. 2

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

 

1.1  Сырье  и продукты процесса. Изменение  показателей качества вакуумного  газойля в ходе процесса гидроочистки

 

Сырьем  данного процесса является вакуумный  газойль, имеющий пределы выкипания 350 — 500 ⁰С, которые практически не содержат металлорганических соединений и асфальтенов, а их коксуемость не превышает обычно 0,2 %. С повышением t_KK до 540 - 560 °С коксуемость возрастает в 4-10 раз, при этом в продуктах гидроочистки будет много продуктов реакций конденсации и уплотнения, кокса. Данную закономерность можно объяснить тем, что с увеличением нижнего предела выкипания вакуумного газойля увеличевается содержание полиароматических углеводородов, которые принимают непосредственное участие в реакциях конденсации и уплотнения. Также увеличивается количество смол и асфальтенов, которые являются предшественниками кокса. Также с повышением температуры конца кипения увеличивается содержание металлов - в 3-4 раза, серы - на 20-45 %. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами [12].

Рассмотрим  изменение структурно-группового состава  вакуумного газойля в процессе его  гидроочистки. В таблице 1.1 представлены характеристики сырья — вакуумного газойля и продуктов процесса его гидроочистки — нафты и полученного гидроочищенного газойля [данные UOP LLC].

Таблица 1.1

Показатель	Сырье	Нафта	Дистиллят
Выход, % об.	-	3,9	98,0
Пределы выкипания, 0С
Плотность, кг/м3	908,2	762,8	888,3
Массовая  доля серы, мг/кг
Массовая  доля азота, мг/кг

 

Исходя  из сравнения характеристик сырья  и основного продукта (гидроочищенного газойля) можно сделать следующие выводы об изменение показателей вакуумного газойля в процессе гидроочистки:

• уменьшается плотность;
• снижается показатель преломления;
• происходит снижение серы, азота (как общего, так и основного);
• снижается вязкость вакуумного газойля, при этом увеличивается его индекс вязкости;
• уменьшается температура вспышки в открытом тигле;
• снижается коксуемость;
• улучшается цвет вакуумного газойля.

Что же касается фракционного и химического  состава, то в этом случае можно выделить следующие закономерности:

• происходит облегчение фракционного состава;
• увеличивается содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов;
• снижается количество ароматических углеводородов и смол.

Помимо  целевого продукта — гидроочищенного вакуумного газойля, в процессе гидроочистки также имеют место следующие побочные продукты: углеводородные газы, включая сероводород (выход на исходное сырье 1,5-2 %мас.), бензин-отгон (около 1,5 %мас.), дизельная фракция — легкий газойль (10 -12 %мас.), возможен также выход кокса [10].

Особо стоит отметить, что свойства сырья, такие как фракционный состав, плотность, содержание серы, способ его  получения оказывают влияние  на процесс его гидроочистки. В  табл. 1.1 приведена сравнительная  характеристика вакуумных газойлей, которые вовлекались в процесс  его гидрооблагораживания.

 

Таблица 1.2

Характеристики  образцов вакуумных газойлей

№	Способ получения	Содержание серы, %мас.	Плотность, кг/м3	Н. к., 0С	Выход при 350 0С, %об.	К. к., 0С
1	На  АВТ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» при перегонке газового кондесата	1,65	884	352	3	510
2	На  АВТ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» при перегонке нефти	2,84	903	350	2	494
3	Путем смешения образцов №1 и №2 в соотношении 1:1	1,98	893	352	2	510
4	На  АВТ ОАО «Уралнефтехим» при перегонке нефти	2,97	908	360	0	550

 

Исследования  проводили в условиях установки Л-16-1: давление 40 кгс/см², объемная скорость 1 ч^-1 , соотношение «водород:сырье» 500 нм³/м³.

 Результаты приведены на рис. 1.4.

 

Рис.1.4. Оценка влияния температуры процесса на глубину гидрооблагораживания вакуумного газойля (образцы №1-4) по: конверсии серы (а), снижению температуры кипения (б) и плотности (в) продукта

 

При температуре 380 ⁰С глубина конверсии серы и изменение фракционного состава, иллюстрируемого по температуре начала кипения, для всех рассматриваемых образцов одинаковы.

Также стоит отметить, в реакции с  водородом лучше вступают сероорганические соединения и углеводороды сырья №4, температура конца кипения которого на 40 — 50 ⁰С выше. Высокотемпературная фракция образца №4, включая смолы и асфальтены может рассматривать как активирующая присадка к сырью.

Труднее всего превращению подвергаются сероорганические соединения образца №1, содержание серы в котором минимально.

По всей видимости, отмечанные различия в результатах гидроочистки рассматриваемых образцов вакуумного газойля связаны с различным состоянием их дисперсных систем.

Приведенные данные еще раз подтверждают целесообразность разработки состава каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля применительно к конкретной установке с учетом возможностей ее оборудования, состава и физико-химических свойств предполагаемого сырья [11].

 

1.2  Химические  реакции, протекающие в процессе  гидроочистки вакуумного газойля

 

Для процесса гидроочистки характерны реакции гидрирования и гидрогенолиза. Данному типу реакций в условиях процесса гидроочистки подверженны следующие типы соединений:

- серосодержащие  соединения. В составе вакуумного  газойля отсутствуют меркаптаны, вследствие чего серосодержащими соединениями, вступающими в реакцию с водородом будут:

- алкилсульфиды

   

- меркаптаны

- дисульфиды

- циклосульфиды

- тиофены

При усложнении структур, окружающих тиофеновое кольцо (увеличение числа ароматических циклов в молекуле) стабильность соединения возрастает [7].

- бензтиофены

- дибензтиофены

- нафтобензтиофены

 

Влияние условий гидроочистки на глубину  протекания реакций гидродесульфуризации можно описать следующим образом: с повышением давления глубина превращения возрастает; такое же влияние оказывает повышение кратности циркуляции; при повышении температуры глубина превращения повышается.

В одинаковых условиях глубина превращения соединений различных типов различна. Легче  протекают реакции алифатических  серосодержащих соединений, труднее  всего – разложение производных  тиофена. Глубина очистки от серосодержащих соединений зависит от молекулярной массы сырья: с ее увеличением  обессеривание протекает труднее. Поэтому более тяжелые фракции необходимо обессеривать в более жестких условиях – при повышении температуры реакции или длительности контактирования сырья и катализатора (т.е. уменьшении объемной скорости подачи сырья) [10]. 

- азотсодержащие соединения. Схемы реакций азотсодержащих соединений с водородом приведены ниже:

- пиррол

- пиридин

- индолы

- карбазол

- хинолин

Соединения  азота заметно более устойчивы  в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких  давлениях и температурах. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко  разлагаются при температуре 280 ⁰С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350 ⁰C и давлениях 10-20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 ⁰С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания [10].

- кислородсодержащие соединения:

- нафтеновые  кислоты

- фенол

- алкилкислоты

- алкилспирты

- гидроперекиси

Гидрирование  кислородсодержащих соединений не требует  жестких условий [10]; как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений их гидрирование облегчается, поэтому очистка масляных фракций от этих соединений не вызывает затруднений. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел составляют смолы. Большая молекулярная масса и значительное содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов. При этом образуются углеводороды различных групп и соединения гетероатомов с водородом – вода, аммиак и сероводород;

- ароматические  соединения:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов  является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура, по причине того, что эта реакция является экзотермичной. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Таблица 1.3

 

Гидрирование  гомологов бензола дает соответствующие  нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие  насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция  гидродециклизации), либо гидрирование ароматических колец.

При исчерпывающем  гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле. Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.

Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию  кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, лимитируемый началом реакций гидрокрекинга, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.

Таким образом, основным результатом реакций  ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов  с тем же числом колец, а также  нафтеновых и ароматических углеводородов  с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле;

- нафтеноароматические  углеводороды могут вступать  в реакции гидрирования и гидродециклизации. Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования;

- нафтеновые  углеводороды тяжелого нефтяного  сырья представлены в основном  конденсированными кольчатыми структурами.  В мягких условиях эти углеводороды  довольно устойчивы и почти  не претерпевают превращений.  В более жестких условиях в  присутствии специальных катализаторов  для них наиболее характерна  реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов;

- для  парафиновых углеводородов в  условиях гидроочистки вакуумного  газойля возможна реакция изомеризации, однако процесс неизбежно сопровождается  расщеплением части парафиновых  углеводородов с образованием  легкокипящих продуктов;

- для  непредельных углеводородов в  условиях процесса гидроочистки  будет характерна реакция насыщения  двойной связи, то есть превращения  в парафиновые углеводороды;

- особо  стоит отметить, что в процессе  гидроочистки вакуумного газойля  помимо выше перечисленных реакций, будет также характерна реакция удаления металлов (ванадия, никеля). Структура Ni-парфарина представлена на рис.1.1.

Таким образом, в процессах каталитической переработки под давлением водорода все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям. Глубина превращений каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, условий процесса и типа катализатора [10].

 

1.3 Параметры  процесса гидроочистки вакуумного  газойля и их влияние на  показатели процесса

 

Таблица 1.4

Технологические режимы различных установок гидроочистки вакуумного газойля

Показатели	Л-24-8	Г-43-107 (блок гидроочистки)	КТ-1
Парциальное давление водорода, МПа	4-5	5
Температура на входе в реактор, 0С:   в начале цикла   в конце цикла	360 420	360 390
Объемная  скорость подачи сырья, ч-1	1-3	1
Кратность циркуляции ВСГ, нм3/м3 сырья	400-800	500
Степень обессеривания, %мас.	89-94	80
Степень гидродеазотирования, %мас.	20-30	-
Остаточное  содержание металлов, %мас.	15-25	-

 

Параметрами процесса гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа.

Чаще  всего реакции, протекающие в процессе гидроочистки являются экзотермичными (тепло в ходе реакции выделяется), при этом объем либо остается неизменным, либо уменьшается [10]. Из этого следует, что реакции гидроочистки являются термодинамически низкотемпературными.

Процесс гидроочистки вакуумного газойля является парожидкофазным, лимитирующей стадией которого является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду с давлениями вплоть до 10 МПа.

Остановимся отдельно на каждом факторе процесса гидроочистки.

• Температура

Температура гидроочистки вакуумного газойля изменяется в пределах: 360 - 390 ⁰С. С повышением температуры в реакторе увеличивается степень обессеривания и гидрирования сырья, однако при подъеме температуры выше 400 - 410^оС начинаются реакции гидрокрекинга, что приводит к снижению выхода целевого продукта. Кроме того, с повышением температуры усиливается коксообразование на катализаторе и его дезактивация.

Начальная температура процесса гидроочистки выбирается минимальной, при которой загруженный в реактор катализатор может обеспечить заданное качество гидрогенизата. С течением времени содержание кокса на катализаторе увеличивается и активность его постепенно уменьшается. Для сохранения постоянной глубины обессеривания температуру в реакторе приходится повышать. В конце рабочего пробега температура в реакторе достигает максимального значения и процесс прекращают для проведения регенерации катализатора.

Процесс гидроочистки вакуумного газойля является экзотермичным: чем больше компонентов сырья подвергается гидрированию, тем выше тепловой эффект процесса, поэтому для снижения действия теплового эффекта и предотвращения чрезмерного разогрева реакционной смеси процесс идет в значительном избытке водородсодержащего газа (ВСГ). В случае переработки высокосернистого сырья, для предотвращения чрезмерного подъема температуры в зону реакции вводят холодный ВСГ («кулинг»).

• Объемная скорость подачи сырья

Известно, что глубина обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья вакуумного газойля вне зависимости от других параметров, таких как температура и давление (см. рис. 1.1, рис.1.2).

 

Рис.1.1. Зависимость  степени обессеривания вакуумного газойля от условного времени реакции при различной температуре.

Рис.1.2. Зависимость  степени обессеривания вакуумного газойля от условного времени реакции при различном давлении, МПа: 1 – 15; 2 – 10; 3 – 4; 4 – 2,2;

5 – 1,1; 6 – 0,55.

 

• Давление

На рис. 1.2 видно, что наиболее эффективно повышение  давления до 1,1 -2,2 МПа; при 2,2 МПа и  условном времени реакции примерно 0,4 ч достигается 90%-ное обессеривание.  Однако для высокосернистого сырья оправдано повышение давление только до 4 МПа, так как это позволяет при той же степени обессеривания повысить объемную скорость, то есть увеличить пропускную способность установки. В тоже время увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации, при температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие углеводороды мала. Активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции.Также с повышением парциального давления водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) увеличиваются скорость и глубина реакций гетероорганических соединений с водородом и реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов. Уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их службы [10].

• Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Высокое парциальное давление водорода может  быть обеспечено только при циркуляции водородсодержащего газа. На современных  установках гидроочистки, сырьем которых  является вакуумный газойль кратность  циркуляции ВСГ достигает 800 нм³/м³ (Н₂/сырье). Необходимая кратность циркуляции определяется также концентрацией водорода в газе, составляющей в промышленных условия от 75 до 90 %об. Чем выше концентрация водорода в циркулирующем газе, тем ниже может быть кратность циркуляции. Высокое парциальное давление водорода не только способствует обессериванию, но и удлиняет непрерывную работу катализатора [7].

Рис.1.3. Зависимость  степени обессеривания от коэффициента рециркуляции водорода.

 

На рис. 1.3 отчетливо видно, что кривая проходит через максимум. Это объсняется тем, что с увеличением кратности циркуляции уменьшается количество неиспарившегося сырья. Это положительно сказывается на показателях процесса, т.к. наиболее интенсивно реакции протекают в паровой фазе, и внутренняя поверхность пор больше доступна для паровой фазы, чем для жидкой. Вследствии чего, процесс гидроочистки вакуумного газойля (жидкофазный) ведут при максимально возможной кратности циркуляции. При дальнейшем увеличении количества водорода после полного испарения сырья парциальное давление паров сырья и, следовательно, степень его превращения снижаются.

Суммарное содержание серы в дистилляте еще  не говорит о стабильности сернистых соединений, и выбор режима (сочетание температуры, объемной скорости и давления) диктуется индивидуальными свойствами сырья [7].

 

1.4 Особенности  катализаторов процесса гидроочистки  вакуумного газойля

 

Традиционными катализаторами гидроочистки являются  CoMo/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ . Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден. Катализатор CoMo/Al₂O₃ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции гидрообессеривания, почти не сопроваждающего гидрокрекингом, и достаточно активен в процессе насыщения непредельных углеводородов. Катализатор  NiMo/Al₂O₃ менее активен по целевой реакции, по реакции насыщения непредельных, но способен вызывать насыщение ароматических и обеспечивает высокую конверсию азотсодержащих соединений. Более подробное сравнение катализаторов данных типов приведены в пункте 1.4.3.

 

1.4.1 Основные  марки катализаторов, применяемых  в процессе гидроочистки вакуумного  газойля и их основные показатели

 

Таблица 1.3

Основные  характеритики катализаторов гидроочистки вакуумных газойлей

Показатели	НКЮ-330 (ТУ 2177-006-43919676-01)	РК-442М(Ni)	РК-442М(СоО)
Насыпная  плотность, г/см3	0,68	Не  менее 0,8	Не  менее 0,8
Индекс  прочности на раскаливание ножом, имеющим ширину лезвия 0,8 мм, кг/мм    средний    минимальный	2,72 1,29	Не  менее 1,9 - -	Не  менее - -
Размер  гранул (диаметр), мм	2,46	-	-
Массовая  доля крошки и пыли, %мас.	0,5	-	-
Массовая  доля примесей, %мас.    NaO    Fe	0,073 0,065	- -	- -
Содержание  активных компонентов, %мас.    NiO    СоО    MoO3	4,7 - 16,6	3,5-4,5 - 13,0-16,0	- 3,5-4,5 13,0-16,0
Объем пор, см3/г	0,572	-	-
Доля  влаги (ППП при 500-550 0С), %мас.	6,4	-	-

 

 

1.4.2  Сравнение эффективности использования   CoMo/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ катализаторов в процессе гидроочистки вакуумного газойля

 

Общепризнано, что активность современных катализаторов  гидроочистки (к примеру, катализаторов  серии BRIM^TM фирмы Haldor Topse, серии SENTINEL^TM  фирмы Axens, серии STARS^TM фирмы Albermarle) наличием на поверхности катализатора высокодисперсных частиц так называемой сульфидной Co(Ni) – Mo – S фазы типа II. В институте катализа СО РАН разработан оригинальный способ получения высокодисперсных сульфидных катализаторов, основанный на однократной пропитке алюмооксидного носителя раствором, содержащим биметаллические комплексы кобальта (никеля) и молибдена с хелатными лигандами. Наличие такой структуры в оксидной форме катализатора обеспечивает предпосылки для формирования высокоактивной дисперсной фазы при соблюдении режимов термообработки и сульфидирования.

Активность  катализаторов определяли при температуре 360, 380 и 400 ⁰С, объемной скорости подачи сырья 1, 2 и 4 ч^-1; отношение водород/сырье 300, 450 и 600 нм³/м³; давлении 3,5 , 5 и 6,5 МПа. В качестве исходного сырья использовали вакуумный газойль (340-450 ⁰С) с плотность 0,92 г/см³, содержанием серы 2,12 %мас. и азота 0,82 %мас. Его физико-химические свойства типичны для сырья, перерабатываемого на российских НПЗ.

Выводы:

- влияние  объемной скорости подачи сырья  на остаточное содержание азота при разных температурах при гидроочистке вакуумного газойля в проточном реакторе в присутствии  CoMo/Al₂O₃ катализатора при следующих условиях: Р = 5,0 МПа, Н₂/сырье = 300;

Рис. 1.5.

 

- влияние  объемной скорости подачи сырья  на остаточное содержание серы при разных температурах при гидроочистке вакуумного газойля в проточном реакторе в присутствии  CoMo/Al₂O₃ катализатора при следующих условиях: Р = 5,0 МПа, Н₂/сырье = 300;

 

Рис.1.6.

 

Во всем исследованном диапазоне температур и объемных скоростей подачи сырья найденные кинетические параметры обеспечивают хорошее соотношение расчетных и экспериментальных данных по остаточному содержанию серы и азота (рис. 1.5,1.6).

- влияние  соотношения водород/сырье на  остаточное содержание серы и  азота при гидроочистке вакуумного  газойля в проточном реакторе  в присутствии  CoMo/Al₂O₃ катализатора при следующих условиях: Р = 5 МПа, объемная скорость 2 ч^-1, Т = 380 ⁰С;