Гипотезы образования гумусовых кислот почвы

 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ – МСХА им. К.А. ТИМИРЯЗЕВА

(ФГОУ ВПО РГАУ  – МСХА имени К.А. ТИМИРЯЗЕВА)

________________________________________________________________________________________________________

Кафедра почвоведения, геологии и 

ландшафтоведения

 

 

Курсовая работа на тему:

«Гипотезы образования  гумусовых кислот почвы»

 

 

 

 

 

                      Выполнила: студентка

                                     2 курса 202 группы

                                                   факультета почвоведения,

                                                              агрохимии и экологии

                                                             Трибельгорн Виолетта Владимировна

                          Проверил: доцент кафедры

почвоведения, геологии и ландшафтоведения

                                                  Мамонтов Владимир Григорьевич

 

 

г.Москва 2013 год

Оглавление

1.Введение.

2. Что такое гумусовые кислоты?

3. Элементный состав гумусовых кислот.

4. Гипотезы образования гумусовых кислот.

 

    1) Конденсационные полимеризационные гипотезы (А. Г. Трусов,М.      М. Кононова, В. Фляйг).

    2) Гипотеза окислительного кислотообразования (Л.Н.Александрова).

    3) Биологические концепции гумификации.

 

5. Кинетическая теория гумификации

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение.

До настоящего времени известны только гипотетические или вероятностные формулы гуминовых  кислот и фульвокислот, и решение  этой задачи тесно связано с задачей распознавания гумусовых кислот, их идентификации. Чтобы получить полное и точное представление о всех свойствах гуминовой кислоты, достаточное для составления ее структурной формулы, необходимо исследовать чистый препарат, не содержащий посторонних примесей. Надо быть уверенным, что исследуемый

препарат действительно  гуминовая кислота.

 Иными словами,  исследуемое вещество мы должны  идентифицировать как гуминовую  кислоту. Не разработана в полной  мере теория процесса гумификации  и теория гумусообразования. Для объяснения этих процессов предложены достаточно стройные гипотезы, в соответствии с которыми под гумусообразованием понимают совокупность процессов формирования гумусного состояния почв, а под гумификацией — трансформацию органических остатков в специфические гумусовые вещества.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Что такое гумусовые кислоты?

Гумусовые кислоты, главные и специфические продукты гумификации

органических  остатков в почвах, изучали многие выдающиеся

химики и  почвоведы. После выделения гуминовой кислоты из торфа

Ф. Ахардом в 1786 г. последовала серия блестящих  исследований, вы-

полненных в  первой половине XIX в. К. Шпренгелем, Я. Берцелиусом,

Р. Германом, А. Тэером; затем во второй половине XIX в. публикуются

классические  работы Я. Ван-Беммелена, П. А. Костычева. В первой

четверти XX в. тонкие экспериментальные работы выполняют

А. А. Шмук, О. Шрейнер, Е. Шори, С. Оден, А. Г. Дояренко и многие

другие исследователи. В 30—40-е гг. формируются уже несколько  школ

исследователей  гумусовых кислот. Школа советских исследователей

была создана  академиком И. В. Тюриным; большой вклад  в изучение

гумусовых кислот внесли М. М. Кононова, С. С. Драгунов, В. В. Гем-

мерлинг, В. И. Касаточкин, Л. Н. Александрова, В. В. Пономарева.

В Западной Европе немалое влияние на развитие исследований оказали

Е. Вельте, У. Шпрингер, Г. Бейтельшпахер, В. Фляйг; на американском

континенте  — С. Ваксман, Ф. Стевенсон, Дж. Бремнер,

М. Шнитцер; в  Японии — К. Кумада, К. Киюма, Т. Хаяси, Т. Нагаи.

Обширные исследования, особенно в последние три десятилетия, проведены

также учеными  стран СЭВ, Франции, Италии, Испании,

Австралии.

Одна из главных  задач, которая решалась в этих исследованиях  —

изучение химического  строения гумусовых кислот. С этой целью были

использованы наиболее совершенные инструментальные методы анализа и накоплены сведения о всех важнейших свойствах гумусовых кислот.

Гумусовые кислоты ⁽²⁾— класс высокомолекулярных органических азотсодержащих оксикислот с бензоидным ядром, входящих в состав гумуса и образующихся в процессе гумификации.

Группы гумусовых  кислот:

• Гуминовые кислоты (ГК) — группа темноокрашенных гумусовых кислот, растворимых в щелочах и нерастворимых в кислотах.
• Гиматомелановые кислоты (ГМК) — группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле.
• Фульфокислоты (ФК) — группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах.

Гуминовые кислоты, сложная смесь природных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений и их гумификации (биохимические превращения продуктов разложения орг. остатков в гумус при участии микроорганизмов, влаги и кислорода атмосферы). В сухом состоянии-неплавкий аморфный темно-бурый порошкообразный продукт. Гуминовые кислоты входят в состав орг. массы торфов (25-50%), землистых и блестящих бурых углей (соотв. 45-60 и 5-15%), окисленных каменных углей (до 60%), некоторых почв (до 10%), откуда извлекаются обработкой слабыми водными растворами щелочей. При нейтрализации образующихся при этом растворов солей (гуматов) гуминовые кислоты выпадают в виде темноокрашенного объемистого осадка.

• Из осадка могут быть выделены фульвокислоты, которые переходят в водный раствор после его подкисления (15% в торфах и до 45% в окисленных углях); гиматомелановые кислоты-часть осадка (2-5%), растворимая в спирте; гумусовые к и ел от ы-нерастворимый остаток (до 40-50%).
• По хим. структуре гуминовые кислоты-высокомолекулярные (мол. м. 1300-1500) конденсированные ароматические соединения, в которых установлено наличие фенольных гидроксилов, карбоксильных, карбонильных и ацетогрупп, простых эфирных связей и др. Элементный состав: 50-70% С, 4-6% Н. 25-35% О.
• Гуминовые кислоты применяют как компоненты промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, кислотостойкие наполнители при изготовлении аккумуляторов, для улучшения структуры почв, в качествеве стимуляторов роста растений, компонентов органо-минеральных удобрений и антисептиков при лечении кожных болезней сельскохозяйственных животных.

Гиматомелановые кислоты (ГМК) ⁽³⁾— группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле. Выделяются из свежеосаждённой гуминовой кислоты раствором этилового спирта. В растворе имеют вишнёво-красный цвет. Впервые выделены и описаны немецким физиологом Гооппе-Зейлером (Hoppe-Seyler) ⁽³⁾ в 1889 году. Большой вклад в изучение гиматомелановых кислот внесла Г. И. Глебова из МГУ им. М. В. Ломоносова.

• Отличительной особенностью гиматомелановых кислот являются высокое атомное отношение Н:С (более единицы), высокая отрицательная степень окисленности, низкие коэффициенты экстинкции, высокая интенсивность полосы 1700—1720 см⁻¹ в инфракрасных спектрах.

Фульвокислоты (ФК) ⁽⁴⁾ — группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах.

• Фульвокислоты — наиболее агрессивная фракция гуминовых веществ. Имеет специфический элементный состав (CHO), отличный от гуминовых кислот. Выделяют из растворов на активированном угле, полимерных смолах.
• Выделяют четыре фракции фульвокисот. Это деление основано в первую очередь на реакционной способности фракций, а именно условиях выделения. Фракция Iа, наиболее агрессивная свободная фракция. Фракция I также свободная. Фракция II представлена соединениями с кальцием. Фракция III связана с полуторными оксидами и глинистыми минералами.

 

Элементный  состав гумусовых кислот ⁽²⁾

Элементный  состав используется не только в качестве важнейшей

характеристики  гумусовых кислот как особого  класса органических соединений,но и  в связи с генетическими почвенными исследованиями.

Посредством определения  элементного состава дается оценка особенностей

органического вещества типов, подтипов, разновидностей почв(включая культурные варианты) и отдельных генетических горизонтов.

Исходным и  априорным основанием для такого рода оценок служит

соответствие  состава гумусовых кислот условиям почвообразования,

предположение о непрерывном изменении элементного состава в ходе

почвообразования.

Сведения об элементном составе гумусовых кислот используются

в современной  литературе для суждения о степени  их конденсированности, «зрелости», в качестве показателя направления процесса гумификации, для вычисления простейших формул гумусовых кислот и т. п.

Гуминовые кислоты (ГК) содержат (мае. %) 46—62% С, 3—6% N,

3—5% Н и 32—38% О. Это среднестатистические пределы,  а в индивидуальных препаратах возможны некоторые отклонения. Для фульвокислот (ФК) характерно более низкое содержание углерода — 36—

44%, в их составе  3—4,5% N, 3—5% Ни 45—50% О, т. е. они  отличаются

От ГК пониженным содержанием углерода и повышенным — кислорода.

Кроме этих четырех  элементов ГК и ФК практически  всегда содержат

серу, фосфор и  катионы различных металлов. Содержание серы

составляет  десятые доли процента, иногда до 1,0—1,2%, фосфора —

сотые и десятые  доли процента. Серу можно считать  обязательным

конституционным элементом; она присутствует, в частности, в составе аминокислот⁽²⁾:

 

метионина      и цистина

Кроме того, сера входит в состав ГК и в виде адсорбционных

комплексов (сульфатная сера).

Фосфор представлен  остатками нуклеопротеидов, инозитолфосфа-

тов, фосфолипидов, хемосорбированных фосфатов.

Катионы металлов не являются конституционными компонентами

ГК и ФК, а  их присутствие говорит об образовании  простых или комплексных

солей гумусовых  кислот.

На основании  высокого содержания углерода В. И. Касаточкин

отнес ГК к классу карбонизованных соединений. Однако многие компоненты

растительных остатков содержат не меньше, а зачастую и

больше углерода, чем ГК. Так, в лигнине содержится 65% С, в липи-

дах — около 72%. В то же время углеводы сравнительно бедны углеродом

и обогащены  кислородом; в глюкозе содержится 40% С. Таким

образом, по элементному составу ГК занимают промежуточное положение

между лигнином и углеводами, а фульвокислоты  близки к углеводам

и протеинам.

Среднее процентное (по массе) содержание углерода в гуминовых

кислотах, даже одного типа почв, колеблется в довольно широких пределах

(табл. 1).

 

 

 

 

 

Таблица 1. Среднее содержание углерода и вероятные пределы его колебаний в гуминовых кислотах, в % на сухое беззольное вещество. ⁽²⁾

Источник  гуминовой кислоты	с, %	Среднее квадратичное отклонение, σ	Коэффициент варьирования, V, %	Вероятные пределы колебаний, M+- t Ơ
Гумусово-аллофановые, пепловые (Япония)	58,3	2,47	4,3	53,1—63,5
Из растительных остатков	56,1	2,82	5,0	50,5—61,7
Торфяно-болотные почвы, торфяники	58,7	2,81	4,8	53,1—64,3
Пойменные, луговые темноцветные почвы, рендзины	54,9	3,85	7,0	46,8—63,0
Дерново-подзолистые, подзолы	53,4	4,05	7,6	45,3—61,5
Бурые, лесные почвы, буроземы	55,1	2,30	4,2	50,5-58,7
Серые лесные почвы	54,5	3,84	7,1	46,4—62,6
Черноземы	57,9	2,96	5,1	52,0—63,8
Каштановые  почвы	55,9	3,16	5,7	48,6—63,2
Солонцы, солоди	54,5	4,97	9,1	не опр.
Сероземы	56,0	4,00	7,2	47,6—64,4
Краснозем, красноцвет- ные почвы	54,8	4,31	7,2	не опр.
Горно-коричневые почвы	55,2	4,75	8,6	—»—
Горно-луговые  почвы	54,5	10,20	18,7	—»—

 

Среднее квадратичное отклонение σ при достаточной численности

выборки составляет, как правило, 3—4%, а коэффициент  варьирования

— 5—8%; при малом  числе определений эти значения соответственно

увеличиваются. Распределение величин содержания углерода в

различных пробах гуминовых кислот практически не отличается от

нормального закона; поэтому гуминовые кислоты отдельных  типов

и групп почв можно рассматривать как однородные совокупности, применяя

к ним законы нормального распределения.Причины  существенных колебаний элементного состава ГК в пределах одной группы почв могут быть различными. Главную роль, видимо, играет пространственная и временная изменчивость почв, а состав кислот зависит как от гетерогенности почв, так и от той биохимической ситуации, которая имела место к моменту взятия почвенного образца. Меньшие коэффициенты варьирования характерны для состава ГК черноземов, где условия гумификации значительно более однородны, чем, например, в дерново-подзолистых почвах.

Выражение элементного  состава в весовых процентах не дает правильного

и полного представления  ни о роли отдельных элементов  в построении вещества, ни о тех  изменениях, которые происходят с  гумусовыми веществами в ходе почвообразования. Истинное представление

можно получить, используя атомные доли или атомные проценты,

которые показывают число атомов данного элемента в  процентах к

общему числу  атомов в молекуле вещества.

Разночтения, возникающие  при использовании весовых и  атомных

процентов при  характеристике гумусовых кислот, ясны из следующего

примера: если в  группе —СНз два атома водорода будут заменены

атомом кислорода, то весовое содержание углерода уменьшается  от 80

до 41,4%, тогда  как количество углерода в атомных  процентах увеличивается

от 25 до 33%, т. е. при фактическом увеличении доли атомов,

представленных  углеродом, можно было бы прийти к  ошибочному

выводу о  снижении роли углерода в построении молекулы, если пользоваться

весовыми процентами.

Средний элементный состав гуминовых кислот существенно  изменяется, если его вычислить в  атомных процентах (табл. 2).

 

Таблица 2. Средний элементный состав гуминовых кислот⁽²⁾

Источник гуминовой кислоты	Содержание, ат. %				Атомные отношения
	С	H	O	N	Н:С	О: С	C:N
Торфяно-болотные почвы, торфяники	40,2	41,0	16,8	2,0	1,02	0,42	20,1
Пойменные, луговые	41,1	36,4	20,2	2,3	0,89	0,49	17,9
Темноцветные  почвы, рендзины	37,4	41,5	19,8	2,2	1,11	0,53	17,0
Дерново-подзолистые, подзолы	37,5	39,8	20,3	2,4	1,06	0,54	15,6
Бурые лесные почвы, буроземы	37,4	42,2	17,9	2,5	1,13	0,48	14,9
Серые лесные почвы	38,1	40,3	19,2	'2,4	1,06	0,50	15,9
Каштановые  почвы	37,7	42,1	17,4	2,8	1,12	0,46	13,5
Солонцы, солоди	40,5	36,4	19,9	3,2	0,90	0,49	12,7
Сероземы	39,0	40,1	18,1	2,8	1,03	0,46	13,9
Черноземы	42,5	35,2	19,9	2,4	0,83	0,47	17,7
Красноземы, красноцветные почвы	42,1	33,4	21,8	2,7	0,79	0,52	15,6
Горно-луговые почвы	42,7	32,0	22,3	3,0	0,75	0,52	14,2
Из растительных остатков	37,0	43,5	16,7	2,8	1,18	0,45	13,2

 

Значительно более  рельефно выявляется роль отдельных  элементов: на первое место по количеству выходит, как правило, водород, тогда как атомы углерода составляют всего лишь 36—43% от общего числа атомов

в молекуле. Это  указывает на значительную замещенность ароматических

колец и развитие боковых алифатических цепей. Доля атомов

азота остается постоянной и равной 2—2,7%.

Фульвокислоты существенно отличаются от гуминовых  кислот по

элементному составу. Они содержат значительно меньше углерода и

больше кислорода (табл. 3).

 

Таблица 3. Средний элементный состав фульвокислот различных почв. ⁽²⁾

Почва	Содержание, ат. %				Атомные отношения
	С	Н	о	N	Н:С	0:С	C:N
Подзолистые и дерново-подзолистые	33,4	39,3	25,3	2,0	1,18	0,76	16,6
Бурые, лесные, буроземы	30,8	40,9	26,1	2,2	1,33	0,85	13,9
Серые лесные	31,9	40,9	25,3	1,9	1,28	0,79	17,0
Черноземы, каштановые	30,9	40,6	26,3	2,2	1,31	0,85	14,3
Сероземы	29,4	41,7	26,7	26,7	1,42	0,91	13,3
Коричневые	32,2	34,9	30,9	2,0	1,08	0,96	16,3
Красноземы, красноцветные	36,6	33,4	27,9	2,1	0,91	0,76	17,6
Горно-луговые	30,2	42,1	25,4	2,3	1,39	0,84	13,2
Луговые, пойменные	31,9	41,2	24,4	2,5	1,27	0,79	12,8
Темноцветные, рендзины	32,9	39,4	26,0	1,7	1,20	0,79	0,79

 

В зональном  ряду почв заметна слабо выраженная тенденция уменьшения содержания углерода в фульвокислотах бурых лесных почв,

сероземов и черноземов. Пониженная обуглероженность фульвокислот

черноземов  и повышенная дерново-подзолистых  на первый взгляд несколько неожиданна, так как для гуминовых кислот характерна противоположная

картина. Однако эту особенность можно объяснить, если исходить из интенсивности микробиологической деятельности как определяющем

факторе формирования гумусовых кислот. При повышенной

биологической активности происходит быстрое разрушение неспецифических соединений и наиболее простых гумусовых веществ. Поэтому высокая биохимическая активность черноземов способствует

отщеплению  боковых цепей от молекул гуминовых  кислот и обуглероживанию последних с накоплением наиболее устойчивых продуктов.

Фульвокислоты в подобных условиях являются одной  из наиболее

доступных для  микробов групп почвенного гумуса и поэтому быстро

используются  микроорганизмами, обновляются. В результате доля фульвокислот в составе гумуса снижается, а сами фульвокислоты оказываются представленными наиболее молодыми и наименее обуглероженными формами. В дерново-подзолистых почвах при пониженной биохимической активности гуминовые кислоты оказываются обогащенными

периферическими алифатическими цепями, фульвокислоты  накапливаются,

соответственно, в больших количествах, а поскольку  условия для их сохранения оказываются более благоприятными, возникает возможность

образования и  накопления более сложных форм фульвокислот,

обогащенных углеродом. Таким образом, соотношение процессов  гумификации и минерализации органического вещества обусловливает в

черноземах  резкую дифференциацию двух основных групп почвенного

гумуса, а в  дерново-подзолистых почвах — относительное  сближение

состава гуминовых  кислот и фульвокислот.

Элементный  состав позволяет получить информацию о принципах

строения гумусовых  кислот, некоторых их свойствах, а также выявить

химические  изменения и процессы, происходящие в процессе гумификации.

С этой целью  используют различные приемы интерпретации

элементного состава, в том числе графико-статистический анализ по

Д. ван Кревелену.

 

 

 

 

Гипотезы  образования гумусовых кислот

Процесс образования  специфических гумусовых веществ  в результате

трансформации органических остатков называют процессом гумификации.

В широком смысле слова под гумификацией понимают совокупность

процессов превращения  исходных органических веществ в гуминовые кислоты и в фульвокислоты и процессов, определяющих уровень

накопления  и соотношения этих кислот в почве.

В самом общем виде понятие  гумификации может определено как  совокупность биохимических и физико-химических процессов, итогом которых является превращение органических веществ индивидуальной природы в специфические гумусовые вещества, характеризуемые некоторыми общими свойствами и чертами строения.

При таком определении  понятия «гумификация» и «гумусообразование»  имеют одинаковый смысл.

В более узком  смысле гумификацией называют только совокупность

последовательных  химических реакций, в результате которых  формируются

гуминовые кислоты.

Было предложено несколько гипотез образования  гумусовых кислот,

или механизмов гумификации. Наибольшее значение из них имеют

конденсационные полимеризационные гипотезы (А. Г. Трусов,М. М. Кононова, В. Фляйг) и гипотеза окислительного кислотообразования (Л. Н. Александрова).

Конденсационные полимеризационные гипотезы (А. Г. Трусов,М. М. Кононова, В. Фляйг) ⁽²⁾

По М. М. Кононовой, процесс гумификации протекает  в две стадии.

Сначала происходит распад органических остатков до мономеров,

а затем уже  происходят их конденсация и полимеризация, ведущая к

образованию гуминовых  кислот. По схеме М. М. Кононовой источниками

структурных единиц для формирования гумусовых кислот могут

быть практически все  компоненты растительных тканей и продукты

метаболизма микроорганизмов (схема 1). При разложении полисахаридов, белков, лигнина и других веществ продуктами распада и ресинтеза являются фенольные соединения,аминокислоты, пептиды, а также более простые, в том числе конечные,продукты распада, как Н20 и СОг. Фенольные соединения, являющиеся продуктами распада лигнина, катехинов и других веществ, окисляются фенолоксидазами до семихинонов и хинонов. Специфической реакцией гумификации, по М. И. Кононовой,

является конденсация  фенольных соединений и хинонов  с аминокислотами

и пептидами. Эта реакция дает темноокрашенные прогуминовые вещества. Заключительное звено гумификации — реакция поликонденсации (или полимеризации) образовавшихся прогуминовых веществ с образованием высокомолекулярных соединений.

 

                                                                                                                        

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о              о

к              к                                                                                                                                                                                                                  

и              и

с              с

л              л

е              е

н              н

и              и

е              е

 

 

 

ОН

                                        

            -2е

          

            -2Н

 

ОН

 

 

 

 

 

 

 

Схема 1. Процесс гумификации (по Кононовой, 1963г.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

М. М. Кононова допускала  участие в гумификации крупных  фрагментов молекулы лигнина, не считая, однако, этот путь универсальным. Экспериментальным подтверждением осуществимости специфической реакции служит образование темноокрашенных гуминоподобных соединений из различных фенолов при воздействии фенолоксидаз. Темноокрашенные продукты, спектры которых в интервале 400—750 нм практически идентичны спектрам гумусовых кислот, образуются при конденсации пирокатехина

 и лизина , а также при других аналогичных реакциях.

Примерно так  же рисует механизм гумификации В. Фляйг, подчеркивая лишь многообразие источников структурных единиц для гумусовых кислот и возможность участия в реакциях конденсации крупных

фрагментов  лигнина и белков. Следует напомнить, что в ранних

работах В. Фляйг  рассматривал практически только окислительную

полимеризацию полифенолов и его последняя  схема гумификации несет

отчетливый  отпечаток влияния ученых советской  школы.

Конденсационная гипотеза имеет определенные недостатки. Она не

позволяет объяснить  пути образования карбоксильных  групп (и, следовательно, формирование кислот), не объясняет, почему молекулы

гуминовых кислот имеют центральную («ядерную») и  периферическую

часть. Не убедительно выглядит и предположение о полном распаде

исходных веществ до мономеров; конечно, в небольших количествах

свободные фенолы и аминокислоты образуются и присутствуют в почвах,

но их мало, а преобладающая  часть компонентов растительных

остатков частично окисляется и претерпевает структурные изменения

еще на стадии крупных фрагментов. Наконец, конденсационная гипо-

теза требует достаточно эффективного транспортного механизма, позволяющего доставлять мономеры из различных объемов почвы для их

последующей конденсации («сборки» каждой конкретной молекулы

гуминовой кислоты).

Конденсационная гипотеза сыграла  большую роль в развитии химии

гумусовых веществ, но ее нельзя считать универсальной.

 

Гипотеза  окислительного кислотообразования (Л.Н.Александрова) ⁽²⁾

Гипотеза гумификации, предложенная Л. Н. Александровой, включает

три основных этапа  процесса :