Ионно-фотонная спектроскопия углеродных соединений

Министерство  образования, науки, молодёжи и спорта Украины

Донецкий  Национальный Университет

Физический  факультет

Кафедра нанофизики 
 
 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа

Ионно-фотонная спектроскопия

  углеродных соединений 
 
 
 
 
 

Студента 3 курса

Группы  НФ-2

Специальность нанофизика

Подгорного  Василия 

Научный руководитель

 Д.  ф-м.н Бажин А.И. 

ДонНУ 2011

Содержание:

1. Содержание  ……………………………………………………………………….……1
2. Введение     ………………………………………………………………………….…..2
3. Общие сведения о явлении ионно-фотонной эмиссии (ИФЭ)………………….……3
4. Приборы и оборудование для ионно-фотонной спектроскопии (ИФС)………….…5

1. Источники ионов……………………………………………………………....6
2. Камера взаимодействия и система вакуумной откачки……………………..7
3. Регистрация электромагнитного излучения………………………………...8

5. Экспериментальное исследование Ионно-фотонной эмиссии…………………….11

6. Теоретические представления о возможных механизмах образования    распыленных возбужденных частиц при ионной бомбардировке                     твердых тел………………………………………………………………………..15
7. Применение ИФС  для диагностики поверхности твердых тел…………………….21

8. Заключение. Перспективы развития метода…………………………………………27
9. Список литературы……………………………………………………………………28

Введение 

    Использование низкоэнергетического корпускулярного  излучения  обеспечивает качественно  новый уровень решения современных  технологических задач при производстве материалов электронной техники  и фундаментальных физических проблем. Широкое применение ионно-лучевой  технологии и физических приборов с  активными элементами в виде потока заряженных частиц вызывает повышенный интерес к процессам взаимодействия ускоренных ионов с твёрдым телом. В последнее время значительное внимание уделяется применению вторично-эмиссионных процессов, сопровождающих такое взаимодействие для диагностики элементарного состава и структуры поверхности. С использованием этих явлений разработан широкий класс методов исследования поверхности твёрдого тела: вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС), полевая ионная микроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия резерфордовского  рассеяния и др. Интенсивно развивается диагностика поверхности на основе анализа оптического излучения, возникающего при ионной бомбардировке – ионно-фотонная спектроскопия (ИФС). Излучение или ионно-фотонная эмиссия (ИФЭ) – следствие радиационного девозбуждения рассеянных и распыленных возбужденных частиц и содержит информацию как о механизмах взаимодействия налетающего иона с атомами твёрдого тела, так и о свойствах и структуре поверхности толщиной в несколько атомных слоев. Информативность метода, его высокая чувствительность, приемлемая локальность, а также возможность использования доступного стандартного комплекса спектрометрического оборудования обеспечили его перспективность. 
 
 
 

Общие сведения о явлении ИФЭ

   Как известно, падение быстрых частиц в нейтральном  или заряженном состоянии на поверхность  твердого тела приводит к различным  вторичным процессам, одним из которых  является электромагнитное излучение  рассеянных или распыленных частиц. Из всех видов электромагнитного излучения, называемого ИФЭ, рассмотрим только испускание фотонов распыленными атомами материала мишени. В общем случае спектр ИФЭ состоит из узких линий, молекулярных полос и непрерывного излучения (континуума), природа которого в настоящее время является предметом дискуссии. ИФЭ характеризуется интенсивностью излучения I(l) - числом фотонов, испускаемых из объема свечения в единицу времени в заданном интервале длин волн. Для количественной оценки излучательных переходов более удобная величина - квантовый выход. Суммарный квантовый выход определяется как отношение числа всех фотонов, испущенных во всех направлениях, к числу бомбардирующих ионов. Отдельные невзаимодействующие атомы, в возбужденном состоянии покинувшие твердое тело в результате ионной бомбардировки, могут снять возбуждение излучательным путем, что проявляемся в спектре ИФЭ в виде отдельных эмиссионных спектральных линий. Для эмиссионной линия квантовый выход g вводится как отношение числа фотонов о энергией hν, испущенных во вcех направлениях при переходе атома из возбужденного состояния в другое состояние, к числу бомбардирующих ионов. Интенсивность ИФЭ - единственно доступная для прямых измерений величина, позволяющая получать информацию о других характеристиках распыленных возбужденных атомов, в частности об их распределении по кинетическим энергиям [dN/dE]ex.

   Энергетическое  распределение - часть энергораспределения  распылённых атомов (dN/dE)sput. Однако в общем виде эти распределения не совпадают из-за зависимости процессов возбуждения от энергии взаимодействующих атомов. В современной литературе эту зависимость принято называть функцией возбуждения Р(Е) , где E - либо энергия бомбардирующих ионов, либо энергия распыленных атомов. В первом случае это будет вероятность возбуждения атома, определенная как число возбужденных атомов на один падающий ион с энергией Е, в другом - вероятность распыленной частицы с кинетической энергией Е находиться в возбужденном состоянии. При отлете от мишени возбужденный атом может снять возбуждение и безизлучательным путем за счет взаимодействия c поверхностью твердого тела. Это должно приводить к еще более существенному отличию энергораспределенных атомов, распыленных в возбужденном и невозбужденных состояниях. Возможность снятия возбуждения безизлучательным путем связана с энергетической зонной структурой поверхности мишени и скоростью удаляющегося от мишени возбужденного атома. Обычно используемая для описания процесса функция девозбуждения R(Е) - вероятность для возбужденного атома о кинетической энергией Е избежать безизлучательное девозбуждение при удалении на бесконечность от поверхности мишени.

   В некоторых моделях, рассматривающих механизмы формирования ИФЭ, считается, что процессы возбуждения и безизлучательного девозбуждения протекают одновременно а являются сторонами одного и того же процесса электронного обмена в системе поверхность мишени - отлегающий атом. В этом случае их не разделяют а описывают одной функцией возбуждения. Такое описание характерно для отрывных или электронно-обменных моделей.

   При экспериментальном  исследовании ИФЭ измеряется относительное изменение интенсивности свечения в зависимости от угла бомбардировки, энергии ионов, их массы, температуры мишени, вакуумных условий в экспериментальной установке, плотности тока пучка бомбардирующих ионов. Предметом исследования являлась также относительная интенсивность линий в спектре ИФЭ в зависимости от условий эксперимента. В связи с конечными размерами ореола изучались его форма и распределение интенсивности спектральных линий по объему ореола. (См. Ионно-фотонная спектроскопия  : учеб. пособие для спец. "Физика" / А.И. Бажин, С.В. Теплов, В.П. Шестов. - Киев : УМКВО, 1989. с.4-5) 

ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИФС 

    Для изучения явления ИФЭ и практического  применения его в методе ИФС используются довольно разнообразные по конструкциям и характеристикам экспериментальные установки. Различие их обусловлено необходимостью решения конкретных задач диагностики поверхности твердых тел, но в целом осуществляется довольно сходным комплектом приборов и устройств. Неотъемлемые части экспериментального оборудования: генератор или источник ионов, камера взаимодействия ионов с исследуемой мишенью и системой вакуумной откачки, блок регистрации электромагнитного излучения. 

Рис.1. Принципиальная схема реализации метода ИФС        

    Пучок ускоренных ионов 2, получаемый с помощью источника 1, направляется на исследуемое вещество 5 в вакуумной камере 3. Возникающее при этом электромагнитное излучение 6 анализируется регистрирующей системой 4 по спектральному составу и интенсивности. Конкретные задачи наследования диктуют необходимость применения дополнительных   устройств и расширения перечисленных ранее   возможностей. Например, для исследования зависимости интенсивности ИФЭ от угла бомбардировки исследуемого образца используется гониометрическое устройство вращения мишени, а для измерения энергетических характеристик необходимо иметь источник с изменяемой энергией ионов. Кратко остановимся на характеристиках основных узлов экспериментальных установок метода ИФС. (См. Ионно-фотонная спектроскопия  : учеб. пособие для спец. "Физика" / А.И. Бажин, С.В. Теплов, В.П. Шестов. - Киев : УМКВО, 1989. с.6) 
 

    Источник  ионов

   В качестве бомбардирующих используются ионы инертных и химически активных газов, а также ионы металлов. Ионы получаются из газового разряда, при ионизации на раскаленной поверхности, электронным ударом и другими способами. Источники ионов, применяемые в методе ИФС, практически не отличаются от используемых в других вторично-эмиссионных методах, например во вторичной ионной масс-спектрометрии. Наиболее часто экспериментальные установки оснащаются дуоплазмотронами, высокочастотными источниками, источниками Пеннинга магнетронного типа, с электронным ударом и термоионными источниками.

   Общие требования, предъявляемые к нам, достаточно подробно сформулированы в специальных работах. Что касается конкретно метода ИФС, то используются источники с энергией ионов от нескольких десятков электрон-вольт до сотен килоэлектронвольт. Ток пучка ионов обычно составляет 1…10² мкА при плотности тока на мишени 10...10^3 мкА/см². Последний параметр в методе ИФС имеет важное значение, так как определяет « химэффект» - воздействие на интенсивность ИФЭ атомов и молекул вещества, не принадлежащих исследуемому веществу.

   Для ускорения  первичных ионов, формирования их в  пучок и фокусировки используются системы из диафрагм, иммерсионных и одиночных электростатических линз. Фокусирующая система определяет диаметр пучка ионов на мишени, а следовательно, и локальность анализа. В то же время она позволяет изменять плотность тока ионов на мишени (например, большая плотность тока используется для предварительной очистки поверхности мишени от загрязнений). Отсутствие "примесей" в пучках ионов и их моноэнергетичность обычно обеспечиваются масс-сепараторами ( наиболее   широко из них распространены системы со скрещенными электрическими и магнитными полями (фильтры Вина) и электростатическими конденсаторами). 

Камера  взаимодействия и система вакуумной откачки

   Анализ  поверхности методом ИФС проводится в вакууме для обеспечения частоты исходного состояния состава поверхности и структуры исследуемого вещества и предотвращения рассеяния пучка первичных ионов на молекулах окружающего газа. Для создания приемлемых условий весь процесс измерений проводится в изолированном от окружающей среды объеме, обычно в камерах из нержавеющей стали, где создается разрежение за счет откачки газа вакуумными насосами. С принципом действия вакуумных насосов, приборами для измерения степени разрежения и основами конструирования вакуумных систем полезно ознакомиться по специальной литературе.

   Если  принять во внимание, что при давлении остаточных газов в вакуумной системе приблизительно 10^-4 Па поверхность исследуемого вещества покрывается слоем адсорбированных частиц приблизительно за 1 с, при давлении ~10^-5 Па - за 10 с, то исходное состояние поверхности необходимо исследовать либо при более высокой степени разрежения, либо прибегать к "динамической очистке". Режим "динамической очистки" характеризуется тем, что число адсорбирующихся частиц остаточного газа на поверхность мишени меньше, чем число первичных ионов, бомбардирующих поверхность и очищающих поверхность распылением. Расчеты и практические измерения показывают, что при реально используемых в экспериментах степенях разрежения' ~10~-5...10^-7 Па для "динамической очистки" можно использовать пучки ионов плотностью 10... 1*10³ мкА/см².

   Для откачки камер взаимодействия попользуются механические, диффузионные турбомолекулярные и другие насосы. Для предотвращения попадания рабочего вещества насоса на поверхность исследуемой мишени распространен метод "без масляной откачки", например о помощью магниторазрядных, сорбционных насосов и вымораживающих ловушек. Перед измерениями вакуумную камеру и исследуемую мишень обезгаживают высокотемпературным отжигом. 

Регистрация электромагнитного  излучения 

   Регистрация и анализ электромагнитного излучения осуществляется в основном с помощью приборов для фильтрации оптического излучения, фотоэлектрических преобразователей,, усилителей электрического сигнала и записывающих устройств. Излучение, возникающее при ионной бомбардировке, выводится из вакуумной камеры через кварцевое окно и проецируется на входную щель спектрального прибора одной или системой кварцевых линз.

   Большинство наблюдаемых спектральных линий  ИФЭ расположено в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях оптического диапазона. Поэтому в качестве оптических приборов обычно используются подходящие по спектральному диапазону светосильные монохроматори о призменными диспергирующими системами или дифракционными решетками.

   Особенности ИФЭ - спектральный диапазон, мощность излучения, величина телесного угла сбора излучения - обусловили в основном для ее регистрации на выходе спектрального прибора применение фотоэлектрических приемников. Для измерений широко применяются фотоэлектронные умножители (ФЭУ), которые обладают высокой интегральной и спектральной чувствительностью (можно измерять световой поток мощностью, соответствующей регистрации одного фотона в секунду), малой инерционностью и легко сопрягаются о обычными усилительными устройствами. Параметры современных ФЭУ позволяют применять их как для регистрации слабых, так и очень большой интенсивности световых потоков. С последним обстоятельством связано существование двух основных способов использования ФЭУ для измерения интенсивности ИФЭ: метод измерения тока, основанный на измерении среднего тока, протекающего через анодную нагрузку ФЭУ, и метод счета фотонов, заключающийся в определении количества появляющихся на выходе ФЭУ за заданное время одноэлектронных импульсов.

   Минимальный световой поток, который может зарегистрировать ФЭУ, определяется статической флуктуацией анодного тока. Его можно значительно уменьшить охлаждением фотокатода. Для этого используется продувка ФЭУ парами жидкого азота. Практика показала, что при охлаждении ФЭУ о сурьмяно-цезиевыми и мультищелочными катодами до температуры -30 °С удается уменьшить шум темнового тока на 1-2 порядка.

   С ФЭУ  электрический сигнал подается на усилитель постоянного тока в методе измерения тока или на широкополосный усилитель, формирователь импульсов и пересчетный прибор в методе счета фотонов. 
 
 
 
 
 
 

   Рис.2 Схема типичной экспериментальной  установки для ИФС 

   Для примера  на рис.2 показана схема типичной экспериментальной установки для ИФС, где 1 - газоразрядный высокочастотный источник ионов; 2 - генератор высокой частоты; 3 - блоки вытягивающего, ускоряющего и фокусирующих напряжений; 4 - электроды формирования ионного пучка; 5 - ионный пучок; 6 - насос дифференциальной откачки источника ионов; 7 - камера взаимодействия; 8 - исследуемый образец; 9 - светящийся орел; 10 - держатель образца (гониометрическое устройство); 11 - магниторазрядный насос; 12 - кварцевое окно в вакуумной камере; 13 - кварцевая линза; 14 - монохроматор; 15 - ФЭУ, охлаждаемый парами жидкого азота; 16 - усилитель электрических сигналов;

Данная установка  позволяет проанализировать ИФЭ  при бомбардировке мишеней ионами практически всех газов при плотностях тока   1*10^-6 ......0,5*10^-3 А/см² камеры взаимодействия не меньше 10^-5 Па. Вращение мишени во время измерений дает возможность получения дополнительной информации, например о кристаллической структуре исследуемого вещества. 
 
 
 

   ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИФЭ

    Понимание физической природы процессов, приводящих к образованию возбужденных распыленных частиц, складывается из ответов на два основных вопроса: 1) как происходит передача кинетической энергии от первичного иона к вторичной частице; 2) в результате каких процессов вторичная частица приобретает возбуждение. Поскольку возбужденные частицы составляют часть общего потока распыленного вещества мишени, очевидно, необходимо привести возможные варианты классификации процессов ионного распыления. Это позволяет по экспериментально определяемым характеристикам распыленных возбужденных частиц определить, к какому процессу распыления они относятся. Такое определение должно облегчить построение моделей ИФЭ.

      Предложена следующая классификация процессов ионного распыления. Определяющим признаком принадлежности к той или иной группе процессов является время их протекания. Если считать, что первичный ион падает на мишень в момент времени t= 0, то в интервале 10^-15<t< 10^-14с происходят быстрые столкновительные процессы , например, когда налетающий ион сталкивается с атомом мишени, который затем покидает её. В интервале         10^-14<t< 10^-12 c следуют медленные столкновительные процессы, обусловленные внутренним потоком атомов мишени, пересекающим поверхность, так называемое каскадное распыление. Этот эффект, названный эффектом Зигмунда, приводит, прежде всего, к тому, что поверхность мишени отступает со скоростью (jS/N), где j - плотность тока падающих ионов; S - суммарный коэффициент распыления, равный отношению числа выбитых из твердого тела атомов к числу упавших на поверхность ионов;N-концентрация атомов мишени. Интервалу времени 10^-12<t< 10^-10 с соответствуют быстрые тепловые процессы испускания атомов в результате испарения с поверхности бомбардируемой области, так называемой области «теплового клина». Наконец, к медленным тепловым процессам, которые протекают при t> 10^-10  c, относится, например, испарение галогенов щелочных металлов после их нейтрализации диффундирующими дефектами.

   Для понимания  механизмов формирования распыленных  возбужденных частиц существенной является информация об их распределении по кинетической энергии. Рассмотрим энергетическое распределение всех вторичных частиц, образующихся при ионной бомбардировке. Энергетический спектр имеет сложный характер с рядом максимумов, соответствующих проявлению различных процессов. Низкоэнергетический пик (0,15 эВ) связан с областью локального повышения температуры в области ионного удара ("тепловой клин"). Пик в области 5...30 эВ - с выходом частиц в результате каскадного распыления. Слабый максимум в районе сотен электрон-вольт связан с выходом частиц из глубоких слоев мишени, а его положение определяется особенностями кристаллической структуры мишени. В области более высоких энергий наблюдается ряд максимумов, связанных с быстрыми столкновительными процессами на поверхности.

   Приведем  насколько примеров модельных представлений для различных участков энергетического распределения распыленных частиц. Для каскадного распыления обычно используется теория Зигмунда. Автор исходит из общей функции распределения, описывающей плотность потока движущихся в каскаде столкновений атомов, удовлетворяющей линеаризованному уравнению Больцмана. Из уравнения находится решение для исходного атома с заданной скоростью и положением, испытывающего замедление при случайных столкновениях в бесконечной аморфной среде. Зная это решение, можно вычислить поток атомов через поверхность, а также их энергетическое распределение 

dN/dE=  cV/(E+V)ⁿ⁺¹ cosb/cosa,                           (1)

    где С - константа;  V- поверхностная энергия связи атома; n= 1...2 - подгоночный параметр; a и b - угол падения первичного иона

и вылета вторичной  частицы по отношению к нормали  к поверхности.

   Рассчитывалась  функция распределения f(V) распыленных частиц по нормальным составляющим скоростей V по отношению к поверхности. В рамках каскадного механизма c учетом формы поверхностного барьера получено выражение

f(V) V^-3 cos²θ sin(^{;                                (2)}

        η=(²/²V²_св cosθ) 

где V_max - максимально возможное значение скорости;   V_св - скорость, соответствующая энергии связи атома на поверхности.

Энергетическое  распределение частиц, распыленных в быстрых столкновительных процессах, теоретически исследовалось с помощью прямого машинного моделирования. На основе известной программы MARLOWE моделировалось энергетическое распределение атомов, выбитых с поверхности мишени в результате процессов, изображенных на рис.3, для различных углов бомбардировки и детектировки распыленных атомов. Сравнение результатов моделирования с экспериментально определенным энергетическим распределением для бомбардировки грани (001) монокристалла Аu под углом 45° к нормали ионами Аr⁺ c энергией 20 кэВ показано на рис.4. Угол детектирования составлял 60° к нормали. Немонотонность рассчитанного и экспериментального энергораспределения, а также удовлетворительное качественное согласие их вида показывают, что атомы мишени, выбитые в результате моделированных процессов, отличаются энергией от каскадированных атомов. Можно сделать вывод о том, что атомы, выбитые в результате небольшого числа столкновений в первых монослоях мишени, имеют кинетическую энергию порядка 10²..10³ эВ, а их энергораспределение не может быть описано высокоэнергетичеокой частью функции распределения по энергиям каскадно-распыленных атомов, т.е. функцией вида Е .

Рис.3 Энергетическое распределение атомов,        Рис.4 Бомбардировка грани (001)

выбитых с поверхности  мишени                              монокристалла Аu под углом 45° к

                                                                                     нормали ионами Аr⁺ c энергией 20 кэВ. 

    Довольно  подробное рассмотрение энергетического  распределения распыленных частиц вызвано тем, что значительное число экспериментов по ИФЭ посвящено определению энергий распыленных возбужденных атомов. Для этого попользуется две методики: изучение пространственного распределения интенсивности линий в спектре ИФЭ и измерение сдвига и уширения контура спектральных линий в результате эффекта Доплера. Анализ результатов исследования ИФЭ по указанным методикам и сравнение их с модельными расчетами распыления показывают, что энергетическое распределение возбужденных атомов имеет сложный характер. По всей видимости, в ИФЭ вносят вклад как медленные частицы, характеристики которых хорошо описываются в рамках каскадного распыления, так и быстрые атомы отдачи, образовавшиеся в быстрых столкновительных процессах на поверхности. Относительный вклад этих частиц в общий выход ИФЭ может изменяться в зависимости от экспериментальных условий. До настоящего времени не проводились эксперименты, в которых достоверно было бы показано, что вклад в ИФЭ вносят атомы, распыленные в результате какого-либо одного механизма. Поэтому при интерпретации и моделировании экспериментов необходимо учитывать влияние обеих энергетических групп (быстрых и медленных) распыленных атомов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О  ВОЗМОЖНЫХ МЕХАНИЗМАХ ОБРАЗОВАНИЯ РАСПЫЛЕННЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

   Все предложенные к настоящему времени теоретические  модели механизмов формирования распыленных возбужденных атомов можно условно разделить на четыре типа:

1. Термодинамические модели.
2. Молекулярные модели.
3. Отрывные модели.
4. Столкновительные модели.

   Такое разделение отражает возможные способы возбуждения электронов атома: при столкновении атома с электроном или атомной частицей; при разрыве химической связи в молекуле; при воздействии зависящего от времени внешнего поля. Отметим, что термодинамические модели являются, по существу, специфическим вариантом столкновительных, в котором используется определенный тип усреднения по ансамблю вталкивающихся частиц.

   Кратко  остановимся на некоторых из перечисленных  моделей. Термодинамические модели опираются на экспериментально наблюдаемую связь между относительной заселенностью n_rel возбужденных распыленных частиц и энергией возбуждения уровней E_ex. Предполагается, что связь n_rel(E_ex) подчиняется распределению Больцмана, а плазма в локальном термодинамическом равновесии (ЛТР), образующаяся в месте падения ионного пучка на поверхность, может характеризоваться "эффективной" температурой T_eff. Согласно этому подходу интенсивность i -й линии в спектре ИФЭ можно записать в виде 

       I_i g_i exp (-Eⁱ_ex/kT_eff)                                    (2) 

где g_i- статвес i-го возбужденного уровня; Eⁱ_ex - энергия возбуждения; T_eff - "эффективная" температура, определяемая из условия совпадения c экспериментальной зависимостью I(Е_еx).

    Значения  Т_еff, определенные таким способом, лежат в интервале 3*10³ ... 6*10³ К. Не удалось, однако, установить закономерности, связывающие с условиями эксперимента (энергией, массой ионов, углом бомбардировки и т.д.). Не всегда удается аппроксимировать экспериментально наблюдаемую зависимость ln(I_i/g_i) от Eⁱ_ex прямой линией. Для плазмы в ЛТР должно быть равенство значений Т_eff, определенных различными путями, что не соответствует результатам исследований ИФС и ИФЭ. Наблюдалось также значительное различие температур Т_eff для разных компонент бинарных сплавов. Высказывались суждения, что формально введенный в (2) параметр T_eff не имеет физического смысла температуры, и использование понятия плазмы в ЛТР в месте ионного удара не всегда рационально.