Мембранные аппараты

     Оглавление

     Введение

     Первые  искусственные мембраны были изготовлены  в XIX веке из обработанной в азотной  кислоте клетчатки (целлюлозы) –  сырья, которое является ничем иным как оболочками растительных клеток, то есть природными мембранами. Из нитрата  целлюлозы научились делать целлулоид, а позднее целлофан, но с обнаруженной у них микропористостью активно  боролись, так как хотели получить в первую очередь защитные материалы, непроницаемые для воздуха и  влаги. И только в 1960 году Лоэбом и  Соурираджаном была изобретена мембрана из другого вида модифицированной целлюлозы  – ацетата, которая была уже пригодна для практического применения.

     Широкое внедрение мембранных процессов  в практику стало возможно благодаря  развитию науки о полимерах и  использованию синтетических полимерных мембран.

     Мембраны, как и другие фильтрующие материалы, можно рассматривать как полупроницаемые  среды: они пропускают воду, но не пропускают, точнее, хуже пропускают некоторые  примеси. Однако если обычное фильтрование применяют для удаления из воды относительно крупных образований – дисперсных и крупных коллоидных примесей, то мембранные технологии – для извлечения мелких коллоидных частиц, а также  растворенных соединений. Для этого  мембраны должны иметь поры очень  малого размера.

     Движущей  силой, заставляющей жидкость проникать  через препятствие в виде тонкой перегородки, может быть: а) приложенное  давление; б) разница концентраций растворенных веществ; в) разница температур по обе  стороны перегородки; г) электродвижущая  сила.

     Основное  отличие мембран от обычных фильтрующих  сред состоит в том, что они  тонкие, и удаляемые примеси задерживаются  не в объеме, а только на поверхности  мембраны. Грязеемкость поверхности, очевидно, гораздо меньше, чем у объема. Казалось бы, мембрана должна из-за этого  очень быстро засориться и перестать пропускать воду. Так бы оно и было, если бы в мембранном фильтре не происходило постоянного самоочищения мембраны. Для этого применяется так называемая «тангенциальная» схема движения воды в аппарате, при которой собирают воду с обеих сторон мембраны: одна часть потока проходит через мембрану и образует фильтрат (или пермеат), то есть очищенную воду, а другую направляют вдоль поверхности мембраны, чтобы смывать задержанные примеси и удалять их из зоны фильтрации. Эта часть потока называется концентратом или ретентатом, и обычно ее либо сбрасывают в дренаж, либо (например, при очистке гальванических стоков) отводят для дальнейшей обработки и выделения нужных компонентов. Таким образом, узел мембранной фильтрации имеет один вход и два выхода, и часть воды постоянно расходуется на очистку мембраны. (В двухступенчатых мембранных установках концентрат второй ступени может быть значительно чище, чем исходная вода, поэтому его можно использовать, подавая снова на вход установки. Таким способом добиваются снижения расхода воды.) 

     1. Общая характеристика  мембранных систем

     Мембранные  системы относятся к неравновесным  прерывным термодинамическим системам, состоящим в простейшем случае из двух однородных (гомогенных) подсистем, интенсивность взаимодействия между  которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем или мембраной. Использовать более конкретный термин, чем “некоторое устройство” довольно сложно, поскольку вентилем является малое отверстие, капилляр, сплошная или пористая перегородка, граница  раздела фаз и т.д. Между понятиями  “вентиль” и “мембрана” нет  принципиального различия. Обычно мембраной  называют используемый в процессах  разделения вентиль малой толщины  по сравнению с его остальными характерными геометрическими размерами. Мембранные системы являются прерывными потому, что каждая из подсистем  находится во внутреннем термодинамическом  равновесии, но при переходе через  мембрану, которую можно рассматривать  как третью подсистему, интенсивные  свойства изменяются скачком. Это означает, что трансмембранные потоки, приводящие к выравниванию интенсивных свойств, малы по сравнению с аналогичными потоками внутри каждой отдельной гомогенной части системы.

     Термин  “мембрана” латинского происхождения  и дословно означает “кожица”, “оболочка”, “перепонка”. Впервые мембранный процесс  разделения осуществил в 1748 г. французский  аббат Жан Антуан Нолле, который  с помощью мочевого пузыря свиньи изменил концентрацию водно-спиртового раствора. У истоков науки о  мембранах стояли немецкие физиологи  и ботаники. Вслед за физиологом Фиком, установившим феноменологический закон диффузии, ботаник В.Пфеффер постулировал существование клеточных мембран, основываясь на сходстве между клетками и осмометрами, имеющими полупроницаемые мембраны, которые были изготовлены Траубе из осадка ферроцианида меди. Затем эстафету подхватили физико-химики, среди которых следует отметить великие имена Нернста (электрохимические аспекты мембранных процессов), Оствальда (роль мембран в биоэлектрических процессах) и Вант Гоффа (теория осмотических процессов).

     Широкое внедрение мембранных процессов  в практику стало возможно благодаря  развитию науки о полимерах, использованию  синтетических полимерных мембран, совершенствованию технологии и  способов их модификации, выяснению  основных закономерностей взаимосвязи  структурных характеристик и  условий эксплуатации со свойствами, определяющими трансмембранный  перенос. 

     2. Классификация мембран и мембранных процессов

     Движущей  силой трансмембранного переноса является разность химических потенциалов в  подсистемах с учетом внешних  полей, отнесенная к единичной толщине  мембраны.

     Отсюда  естественным образом вытекает классификация  мембранных процессов, связанная с  характером движущих сил электромассопереноса.

     Процессы  разделяются:

1. баромембранные (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран, в основные полимерных, и используются для разделения растворов и коллоидных систем при 5-30°С. Первые два процесса принципиально отличаются от обычного фильтрования. Если при нем продукт откладывается в виде кристаллического или аморфного осадка на поверхности фильтра, то при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два раствора, один из которых обогащен растворенным веществом. В этих процессах накопление данного вещества у поверхности мембраны недопустимо, так как приводит к снижению селективности и проницаемости мембраны;
2. концентрационномембранные (обычно их называют диффузионными или диффузионномембранными - (мембранное газоразделение, испарение через мембрану, диализ) обусловлены градиентом концентрации по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или с жёсткой структурой. Используются для разделения газовых и жидких смесей.);
3. термомембранные;
4. электромембранные (обусловлены градиентом электрический потенциала по толщине мембран. Наибольшее применение нашел электродиализ-разделение растворов под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны полимерных и неорганическое перегородок [размер пор (2-8)*10^-3 мкм], проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран, проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных растворов или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), например для обессоливания растворов NaCl (рисунок 1), состоят из ряда камер (ячеек), по к-рым перемещаются растворы электролитов. В крайних камерах расположены электроды. Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы, а анионообменные - только анионы, камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом. В результате исходный раствор разделяется на два потока - обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку).

     Рисунок 1. Многокамерный электродиализатор для обессоливания растворов NaCl: А, К-соответственно анионо- и катионооб-менные мембраны.

     При одновременном действии нескольких сил процессы могут быть, например, электробаромембранными (электроосмотическими) и др.

     Различная природа движущих сил, а также  многообразие состояний мембраны и  появляющаяся вследствие этого специфика  массопереноса порождают большое  число конкретных мембранных процессов, классифицировать которые с единых позиций практически невозможно. Более содержательная картина получается при использовании многоступенчатых схем, которые дополняют друг друга. Например, по природе мембран их можно подразделить на биологические (нативные, живые) мембраны, состоящие из модифицированных или регенерированных природных веществ, и на синтетические мембраны органического или неорганического происхождения. 

     2.1. Классификация мембран по агрегатному состоянию

     Сравнительно  мало известны широкому кругу специалистов газовые мембраны. Используя их, Густав Герц в 1922 г. предложил новый  метод разделения газовых смесей изотопов, названный масс-диффузией

     Вначале Герц использовал стандартный вариант  разделения – диффузию через глиняные трубки. Однако для изотопов с малым  природным содержанием обогащенная  фракция загрязнялась веществами, содержавшимися в мембране. Для устранения этого  недостатка Герц вместо глиняной мембраны использовал поток паров ртути. Этот поток, как и твердая перегородка, выполнял роль селективного барьера: через  него с большей скоростью проходил легкий компонент газовой смеси.

     В качестве материала мембраны широко используют также жидкости в виде моно- или полимолекулярных пленок, полимерные пленки, стекло, металлы, керамику.

     Структурная форма твердых мембранных материалов весьма разнообразна. Мембраны делятся  на пористые, сплошные, слоистые, гетерогенные, динамические. В свою очередь пористые мембраны могут быть макропористыми, которые используются в качестве неселективных подложек, микропористыми – к ним относятся стекла, керамика, жесткоцепные полимеры и мембраны с флуктуирующими (мерцающими) порами, что характерно для гибкоцепных полимеров. Сплошные мембранные материалы представлены полимерами, металлами, сплавами. Слоистые или асимметричные мембраны имеют тонкий селективный (активный) слой, нанесенный на макропористую подложку. Гетерогенные мембраны – это мембраны с наполнителем, улучшающим их транспортные характеристики, с замкнутыми порами, с дисперсиями блок-сополимеров.

     В динамических мембранах активный слой представляет собой гель, который  формируется в процессе работы в  результате химической реакции при  добавлении растворов электролитов и который находится в динамическом равновесии с раствором. Обычно гель (гидроксиды алюминия, циркония, железа и др.) осаждают на пористых подложках  из металлокерамики, графита, полимеров.

     Современные мембраны, разработанные ведущими фирмами  для промышленного использования, представляют собой конструкции  из нескольких слоев различных материалов. Например, известны мембраны для процесса первапорации, состоящие из селективного непористого полимерного слоя толщиной 0,053 мкм, помещенного на ультрафильтр с открытой пористостью асимметричного строения толщиной 100 мкм, и все это для придания механической прочности нанесено на нетканое или тканное полотно из полимерных нитей.

     Существенными моментом является то обстоятельство, что при контакте твердой мембраны с жидкостью возникают пограничные  слои, в которых изменяются все  интенсивные термодинамические  свойства и которые могут иметь  повышенное сопротивление проницанию.

     Таким образом, массоперенос в прерывной  системе включает в себя следующие  стадии:

• диффузию через пограничный слой,
• сорбцию проницающего вещества мембраной,
• перенос через мембрану, механизм которого зависит от действующих сил, структурного состояния и свойств мембраны,
• десорбцию из мембраны,
• диффузию через пограничный слой с обратной стороны мембраны.

     2.2. Классификация мембран по размерам пор

     С точки зрения технологических возможностей различают мембраны для ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса. В этом ряду размер пор уменьшается, а рабочее давление растет.

     Ультрафильтрационные  мембраны имеют наиболее крупные  поры диаметром от 1 до 0,05 микрон (1 мкм=10-6 м) и работают обычно при давлениях 2-5 бар. Они применяются, например, для  доочистки питьевой водопроводной  воды от коллоидных и высокомолекулярных загрязнений, если не требуется корректировка  ее солевого состава.

     Нанофильтрационные  элементы (поры 5-50 нм, или 0,05-0,005 мкм) используют для умягчения воды с повышенной жесткостью, для удаления ионов тяжелых  металлов и хлороорганики. Одновалентные  ионы, такие как Na, K, Cl, NO3 задерживаются  слабо – в среднем не более 10-30%. Рабочее давление нанофильтрации обычно не превышает 5-7 бар.

     Обратноосмотические мембраны имеют поры диаметром менее 10 нанометров (менее 0,01 мкм), работают при  давлениях до 100 бар и позволяют  осуществлять глубокое обессоливание, или деминерализацию. Обратный осмос  применяют для получения сверхчистой  воды для производственных нужд, а  также для опреснения морской  и солоноватых подземных вод, причем степень обессоливания (селективность) составляет обычно не менее 92-97%. 
 
 

     2.3. Классификация мембран по геометрической форме

     Мембраны  могут иметь различную геометрическую форму: трубчатые, половолоконные и  плоские.

     Трубчатые мембраны представляют собой трубки диаметром от нескольких миллиметров до 1-2 см, изготовленные из пористого материала, например керамики. При этом они могут быть симметричными или асимметричными. Симметричная мембрана имеет одинаковую пористость по всему объему материала. У асимметричной же трубки на одной из поверхностей – наружной или внутренней – при изготовлении формируют тонкий слой такого же или другого материала с гораздо большей плотностью. Этот слой и является работающим, так как именно он определяет задерживающую способность мембраны. Более крупнопористый материал играет роль подложки-носителя с дренажными свойствами. Подача очищаемой воды осуществляется со стороны рабочей поверхности.

     Мембраны  в виде полых волокон  тоже имеют трубчатую форму, но их диаметр составляет обычно от 0,1 до 0,5 мм. Из-за такого малого размера в единицу объема фильтровального аппарата можно поместить огромное количество волокон, и их суммарная рабочая поверхность будет в десятки и даже сотни раз выше, чем у трубчатых мембран большого диаметра (см. таблицу). Имея развитую рабочую поверхность, половолоконные фильтры обладают и гораздо большей, по сравнению с трубчатыми, производительностью при прочих равных условиях – давлении, размере пор и т. д. Однако это преимущество имеет и оборотную сторону: из-за того, что движение очищаемой жидкости вдоль рабочей поверхности каждого волокна трудно контролировать и регулировать, волоконная мембрана имеет склонность к загрязнению, а очистка ее поверхности крайне затруднена. Поэтому половолоконные фильтры создают больше проблем при эксплуатации, требуют тщательной предварительной очистки подаваемой на обработку воды. Кроме того, обладая самой высокой плотностью упаковки, волокна имеют и самый толстый рабочий слой мембраны (относительно всей толщины стенки), поэтому их пропускная способность в пересчете на единицу рабочей поверхности может уступать другим мембранам.

     Рисунок 2. Композитная РА-мембрана в разрезе

     Рисунок 3. Рулонный элемент, перед сборкой: 1 – мембрана; 2 – клей; 3 -дренажная прокладка; 4 – трубка для пермеата; 5 – отверстия

     Плоские мембраны производят в виде пленок, которые могут быть бесподложечными (однородное вещество), армированными (с тканевой основой и нанесенным пористым материалом) и подложечными (с подложкой из крупнопористого  материала и нанесенным рабочим  слоем). Современные обратноосмотические  мембраны, как правило, тонкопленочные композитные, то есть многослойные, причем каждый слой изготавливается из разных химических соединений. На рисунке 2 такая мембрана показана в разрезе. В качестве основы (1) используется нетканое полотно из полистирола. Сверху наносится достаточно толстый слой микропористого полисульфона (2), назначение которого в том, что он должен иметь хорошую проницаемость, но при этом сопротивляться деформации (сжатию) под действием давления. Верхний слой (3) – барьерный – изготавливают из ароматического полиамида.

     Таблица 1

     По  способу упаковки плоских мембран  различают плоскорамные, диско-модульные  и рулонные аппараты. Наиболее распространены рулонные фильтроэлементы, в которых, как следует из их названия, мембраны вместе с дренажными прокладками  накручивают на дренажную трубку в виде рулона (см. рисунки 3,4). При подаче исходной воды с торца фильтрат движется по спирали и собирается в дренажной трубке, а концентрат выходит с противоположного торца. По плотности упаковки рулонные элементы занимают промежуточное положение между трубчатыми и половолоконными мембранами (см. таблицу), обладают удобной геометрией и характеризуются крайне малой толщиной рабочего слоя, что в совокупности обеспечивает им наилучшее сочетание высокой удельной производительности и относительно низкой склонности к загрязнению.

     Мировыми  лидерами по производству мембран и  мембранных элементов являются фирмы Dow Chemical, Filmtec, Hydranautics, Osmonics (США). 

     3. Основные закономерности процессов мембранного разделения

1. Поток очищенной воды прямо пропорционален площади мембраны.
2. Поток воды через мембрану тем больше, чем выше приложенное давление.
3. Производительность мембраны тем выше (при прочих равных условиях), чем тоньше мембрана. Для многослойных мембран учитывают толщину самого плотного рабочего слоя.
4. Повышение температуры воды уменьшает ее вязкость и вследствие этого повышает пропускную способность мембраны. Увеличение потока составляет примерно 3% на каждый градус Цельсия.
5. Производительность мембраны снижается при увеличении концентрации примесей.
6. Фильтрование воды через крупнопористые мембраны можно проводить при любом давлении. Однако, когда размер отверстий мембранной перегородки становится столь мал, что приближается к размерам молекул, картина принципиально меняется. Из-за того, что растворенные соли уже не могут беспрепятственно проходить через мембрану, возникает осмотическое давление, которое направлено навстречу рабочему давлению в мембранном элементе. Рабочее давление должно теперь превышать это противодействие, иначе вода через мембрану вообще не пойдет. При этом осмотическое давление тем больше, чем выше концентрация растворенных солей: каждые 1000 мг/л=1 г/л солей дают прирост осмотического давления на 0,6-0,8 бар.

     При увеличении температуры жидкости осмотическое давление растет, что могло бы привести к снижению проницаемости мембраны, если бы не одновременное уменьшение вязкости, эффект от которого противоположный  и в обычных условиях более  сильный (см. пункт 4).

     Рисунок 4. Рулонный элемент: 1 – оболочка; 2 – мембраны; 3 – внутренняя дренажная прокладка; 4 – внешняя прокладка; 5 – трубка для пермеата; 6 – отверстия; 7 – кольцевая уплотнительная прокладка

7. Конверсией (recovery) называют отношение объема полученного фильтрата к объему исходной воды, выраженное в %. Поскольку часть воды расходуется на промывку мембраны, конверсия должна быть меньше 100% и обычно находится в пределах 40-80%. Конверсию можно регулировать, изменяя параметры проведения процесса фильтрации. Иметь высокую конверсию – значит меньше воды сбрасывать в дренаж и больше получать конечного продукта. В некоторых случаях (но не всегда) такая экономия очень важна, и к этому прилагаются специальные усилия. Но тут ни в коем случае нельзя перестараться: уменьшая долю концентрата, можно спровоцировать быстрое загрязнение мембраны. Конверсия зависит от качества исходной воды, в том числе от ее предварительной очистки, и от требуемого качества фильтрата. Для нанофильтрации и обратного осмоса установлено: повышая конверсию, получают фильтрат с более высоким солесодержанием (снижают селективность процесса).

     Кроме того, повышение конверсии приводит к увеличению осмотического давления, которое приходится преодолевать. Это  связано с явлением концентрационной поляризации: соли, задерживаемые мембраной, скапливаются в тонком слое воды около  ее поверхности. В результате при  повышении конверсии скорость фильтрации падает.

8. Изменение давления влияет на селективность мембранного разделения (понижение концентрации примесей в % по сравнению с исходной водой). При увеличении давления поток воды через мембрану растет, а прохождение примесей практически не меняется. Кроме того, под действием давления полимерная мембрана несколько уплотняется и становится менее проницаемой для примесей.

     Поэтому в области малых давлений селективность  линейно возрастает с увеличением  давления.

     Однако  затем рост замедляется, и при  некотором давлении селективность  достигает максимума, определяемого  типом мембраны и природой удаляемых  веществ.

     От  концентрации примесей селективность  не зависит (в области малых концентраций).

     Селективность нанофильтрации и обратного осмоса в отношении различных ионов  в основном совпадает с рядом  увеличения их энергии гидратации. 

     4. Мембранные аппараты

     Мембранные  аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы.

     В плоскокамерных аппаратах (рисунок 5) разделительный элемент состоит из двух плоских (листовых) мембран, между которыми расположен пористый дренажный материал. Элементы размещены на небольшом расстоянии один от другого (0,5-5 мм), в результате чего между ними образуются мембранные каналы, по которым циркулирует разделяемая смесь. Образовавшийся концентрат выводится из аппарата, а пермеат отводится по дренажному материалу в коллектор. Для турбулизации потока путем поперечного перемешивания и предотвращения соприкосновения проницаемых элементов применяют сетку-сепаратор. В случае необходимости значительной концентрирования исходного раствора в аппарате устанавливают несколько последовательно работающих секций. Поверхность разделительной мембраны, приходящаяся на единицу объема аппарата, т.е. плотность упаковки мембраны, для плоскокамерных аппаратов низка (60-300 м2/м ), поэтому их используют в установках небольшой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

     Рисунок 5. Плоскокамерный многосекционный  аппарат типа "фильтр - пресс": 1-мембрана; 2-дренажный материал.

     Трубчатые аппараты (рисунок 6) состоят из набора пористых дренажных трубок диаметром 5-20 мм, на внутренней или наружной поверхности которых расположены мембраны. В соответствии с этим исходный поток направляют в трубное либо межтрубное пространство. Трубчатые аппараты, в которых плотность упаковки мембран составляет 60-200 м2/м3, используются для очистки жидких сред от загрязнений, опреснения воды с высокой концентрацией солей, а также для разделения газовых смесей.

     Рисунок 6. Трубчатый аппарат: 1-мембрана; 2-дренажный  материал; 3-трубчатый фильтрующий  элемент.

     В рулонных, или спиральных, аппаратах (рисунок 7) мембранный элемент имеет вид пакета; три его кромки герметизированы, а четвертая прикреплена к перфорированной трубке для отвода пермеата, на к-рую накручивается пакет вместе с сеткой-сепаратором. Разделяемый поток движется в осевом направлении по межмембранным каналам, а пермеат-спиралеобразно по дренажному материалу и поступает в отводящую трубку. Аппараты этого типа отличаются высокой плотностью упаковки мембран (300-800 м2/м3), но сложнее, чем плоскокамерные, в изготовлении. Они используются в установках средней и большой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

     Рисунок 7. Рулонный аппарат: a-корпус, б-фильтрующий  элемент; 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-фиксатор; 4-сепаратор; 5-отводная трубка 

     Заключение

     В качестве заключения к своей работе хотелось бы повторить механизм разделения на мембранах.

     Легко объяснить, почему на мембранах задерживаются  дисперсные частицы и крупные  коллоиды: они по размерам просто больше, чем поры. Но для нано- и обратноосмотических мембран объяснение их плохой проницаемости для ионов растворенных солей совсем не очевидно. Хотя размеры пор крайне малы, но диаметры большинства простых ионов еще в несколько раз меньше. Упрощенные представления о том, что прохождение молекул воды и растворенных веществ через мембрану происходит так же, как просеивание твердых частиц через сито, очевидно, не соответствует действительности. Для таких явлений уже нельзя пренебрегать взаимодействием молекул и ионов друг с другом и с атомами твердого тела.

     Существует  ряд гипотез для описания транспортных процессов в мембранах:

1. Диффузионная теория: предполагается, что и молекулы воды, и ионы солей диффундируют через мембрану, но коэффициент диффузии у ионов гораздо ниже.
2. Капиллярная теория: вода проходит через мембрану как через систему капилляров, причем внутри капилляра она находится в связанном состоянии за счет образования водородных связей с поверхностными атомами; движение воды сопровождается разрывом одних связей и образованием новых. Поскольку ионы не образуют водородные связи, то для них такой способ прохождения капилляра невозможен.

     Для гидрофильных мембран (поверхность  которых хорошо смачивается водой) в результате адсорбции на стенках  пор появляется слой чистой воды, и  если диаметр пор не превышает  удвоенной толщины такого слоя, то ионы растворенных соединений не могут  пройти через них.

     Вследствие  структурирования воды в тонких порах  уменьшается ее растворяющая способность  и происходит как бы выталкивание частиц растворенного вещества из поры.

     По-видимому, все эти представления в той  или иной мере справедливы и в  совокупности помогают глубже понять наблюдаемые закономерности.

     С помощью мембранных процессов удается  охватить практически весь диапазон возникающих разделительных задач: от самых тонких – концентрирование изотопов урана методом газовой  эффузии – до относительно “грубых” – микрофильтрационная очистка  жидкостей высокой степени чистоты  от взвешенных частиц субмикронных размеров.