Металлургия титана


ВВЕДЕНИЕ

 

    Еще десятилетие назад титан считался редким металлом. В настоящее же время он является основой целой отрасли промышленности. Этот элемент был открыт в 1790 г. англичанином Грегором, однако свое наименование он получил только после его обнаружения в 1795 г. Клапротом (Венгрия), назвавшим его титаном в честь известных из мифологии первых сынов Земли (Титанов). Грегор открыл титан в содержащих железо песках, известных сейчас под названием ильменитовых, тогда как Клапрот обнаружил этот элемент в рутиле – минерале с самым высоким содержанием титана. Ни Грегору, ни Клапроту не удалось выделить титан в элементарном состоянии, однако ими была получена двуокись титана TiO2.

    Несмотря на попытки многих исследователей выделить титан в виде металла, это удалось только в 1910 г. Хантеру, получившему титан восстановлением тетрахлорида титана натрием в стальной бомбе. Однако за этим еще не последовало рождения современной титановой промышленности. И после работы Хантера титан продолжал оставаться лабораторной редкостью до тех пор, пока в 1946 г. Кроль (Горное бюро США) не установил, что титан можно получать в условиях опытного завода восстановлением тетра хлорида титана магнием. Это достижение явилось итогом многолетних исследовательских работ, проведенных Кролем в своей лаборатории в Люксембурге. Фирма «Дюпон» освоила промышленный способ производства титана по этому методу и стала его выпускать для продажи с сентября 1948 г.

Титан находится в четвертом  периоде IV группы периодической таблицы; его порядковый номер 22 и атомный  вес 47,90. Принадлежа к числу переходных элементов, титан имеет не полностью  достроенную электронную d-оболочку и подобно другим переходным элементам отличается большой величиной отношения модуля упругости к плотности и высокой температурой плавления, которая наряду с большой химической активностью, особенно при повышенных температурах, создает значительные трудности при получении чистого титана.   [3, 10 c.]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   


1 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТИТАНА

 

1.1 Титан и сплавы на его основе

 

Производство титана и сплавов на его основе возникло в начале 50-х годов в связи с потребностью в новых конструкционных материалах для реактивной авиации и ракетной техники. Сплавы на основе титана обладают высокой удельной прочностью (отношение прочности к плотности). Лучшие современные сплавы на основе титана (легированные добавками Al, Cr, V, Мо, Мn) имеют временное сопротивление σв = 1200 – 1500 МПа, что отвечает удельной прочности 270 – 330. Легированные стали с тем же σв имеют удельную прочность 155 – 190.

Из сплавов на основе титана изготовляют части фюзеляжа самолетов  и детали реактивных двигателей. В  ракетостроении из легированного титана изготовляют корпусы двигателей, емкости для жидкого водорода и другие детали. Сплавы на основе титана используют в морском судостроении, перспективно их применение в автомобильном и железнодорожном транспорте.

Широко используют титан  и сплавы на его основе, как коррозионностойкие, в химическом машиностроении, конденсационных системах ТЭЦ, производстве медицинского инструмента и других областях.

Ведущими странами в области  производства титана являются СССР, США и Япония. Промышленный выпуск титана осуществляется также в Англии, Франции. Масштабы производства первичного титана в капиталистических странах сильно зависят от конъюнктуры рынка. В 1985 г. оно находилось на уровне 60 тыс. т., в том числе в США 30 – 34, Японии 24 – 25, Великобритании 5,0. Примерно 75 – 80 % титана используется в авиации, судостроении и космической технике, остальное в химическом машиностроении и других областях.

 

1.2 Титан в сталях

 

В связи с высоким сродством к кислороду и азоту титан используют как эффективный раскислитель и деазотизатор стали. Кроме того, титан связывает серу, образуя прочный сульфид и устраняя этим образование прослоек легкоплавкой эвтектики Fe – FeS, вызывающих красноломкость стали. Для раскисления и деазотизации в сталь вводят от 0,03 до 0,2 % титана в виде ферротитана (18 – 25 % Ti). В качестве легирующей присадки титан вводят в марганцовистые, хромистые, хромомолибденовые и хромоникелевые коррозионностойкие стали. В последних титан устраняет межкристаллитную коррозию. Сплавы с цветными металлами. Добавки титана к меди, медным и алюминиевым сплавам улучшают их прочностные свойства и сопротивление коррозии. Для раскисления меди применяют купротитан (сплав меди с 6 – 12 % титана). В алюминиевые бронзы вводят 0,5 – 1,55 % титана в виде сплава алютита (40 % А1, 22 – 50 % Ti, 40 % Сu).

 

 

1.3 Твердые и жаростойкие сплавы

 

Карбид титана входит в  состав инструментальных твердых сплавов (10 – 40% TiC, 85 – 50% WC, остальное – кобальт) – наиболее эффективных для обработки сталей и имеющих большое народнохозяйственное значение.


    В последние годы разработаны и выпускаются безвольфрамовые твердые сплавы на основе карбида и нитрида титана с никельмолибденовой цементирующей связкой. Карбид титана входит также в состав жаростойких и жаропрочных сплавов, применяемых для изготовления деталей газовых турбин в реактивных двигателях.

 

    1.4 Диоксид титана

 

    Наиболее важно применение диоксида титана для изготовления белого пигмента – титановых белил, обладающих высокой кроющей способностью и неядовитых. Их используют для окраски судов, машин, вводят в состав эмалей, резины, бумажной массы.

    Природный диоксид титана (рутил) или технический диоксид вводят в состав обмазки электродов для электросварки. Высокая диэлектрическая постоянная рутильной формы TiO2 (173 – 180) обусловила ее применение (а также титаната бария) для изготовления твердых диэлектриков в производстве конденсаторов, радиоаппаратуры, высокочастотных печей.

    Мощность заводов по производству диоксида титана в капиталистических странах составила в 1985 г. 2770 тыс.т.[2, 243 c.]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА

 

2.1 Титановые минералы, руды и рудные концентраты

 

В ряду распространенности элементов титан занимает девятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по массе). Титан встречается во всех изверженных и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растениях, крови, костях животных.

Титан встречается в земной коре в виде диоксида, титанатов и сложных комплексных титанониобатов и силикотитанатов.

Известно около 70 минералов  титана, наибольшее промышленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.

Рутил – природный диоксид титана (другие модификации – анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа (II) FeO. Плотность 4,18 – 4,28 г/см3. Цвет большей частью красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Известны месторождения в Австралии, Канаде, Бразилии. Рутиловые концентраты содержат 90 – 95% TiO2.

Ильменит – титанат железа FeO · TiO2 наиболее распространенный минерал титана. Впервые найден на Урале в Ильменских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56 – 5,21 г/см3. При длительном выветривании ильменит переходит в аризонит (Fe2O3 · 3TiO2) и лейкоксен (ТiO2 · nН2O). Это объясняет более высокое содержание TiO2 в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле FeO · TiO2 (52,66 %).

Часто ильменит находится  в тесной связи с магнетитом. Такие  руды называют титаномагнетитами.


Ильменит добывают преимущественно из речных и прибрежно-морских россыпей. Эксплуатируемые россыпи содержат от единиц до нескольких десятков килограммов ильменита на 1 м3 песков. Пески часто бывают комплексным сырьем. Так, пески Самотканского месторождения на Украине содержат рутил, ильменит, циркон, а также минералы алюминия – дистен Al2O3 · SiO2 и ставролит Fe(OH)2 ·2AlSiO5.

Крупные россыпи ильменитовых песков найдены в Индии, Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке, США  и России.

Важный источник ильменита  – титаномагнетитовые месторождения. Крупнейшие из них известны в Канаде, России, Скандинавии, Бразилии.

Перовскит – титанат кальция CaO · TiO2 (58,7 % TiO2). Часто содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Плотность 3,95 – 4,04 г/см3. Цвет черный, красно-бурый.

Крупные месторождения найдены  в России на Кольском полуострове. В перспективе может стать важным источником получения титана.

Сфен или титанит – титаносиликат кальция CaO · TiO2 · SiO2 (38,8 % TiO2). Цвет желтый, плотность 3,4 – 3,56 г/см3. Месторождения найдены во многих

районах России, известны в США, Канаде и Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефелином).

При обогащении ильменитовых песков вначале гравитационными методами извлекают тяжелые минералы (магнетит, ильменит, рутил, циркон и др.), получая так называемые черные шлихи. Для разделения шлихов используют электромагнитные и электростатические методы. Если магнитную проницаемость железа принять за 100, то для магнетита она равна 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4, для силикатов меньше 0,2. Изменяя напряженность магнитного поля, отделяют магнетит от ильменита, а последний от рутила.

 

Таблица 1 – Примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в России

 

Концентрат

Состав концентрата, % (по массе)

TiO2

FeO

Fe2O3

SiO2

Al2O3

Cr2O3

MgO

CaO

V2O5

Уральский

44,0

31,4

16,9

1,8

2,5

–

2,8

1,3

–

Иршинский

48,7

45,9

–

3,9

0,5

–

1,3

1,1

–

Самотканский (аризонитовый)

60,3

–

25,3

1,2

2,0

1,4

0,9

0,2

–

Рутиловый

93,2

1,8

–

2,0

1,1

0,3

–

0,2

0,11



При обогащении титаномагнетитовых руд с крупной вкрапленностью ильменита также используют магнитную сепарацию. Некоторые титаномагнетиты не поддаются механическому обогащению. В этом случае применяют металлургическое обогащение – плавку в электропечах с получением чугуна и богатого титаном шлака. Из ильменитовых концентратов выплавляют шлаки с содержанием 75 – 85 % TiO2. Кроме того, из них в результате химического обогащения получают синтетический рутил с содержанием 90 – 97 % TiO2.

В таблице 1 приведен примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в России.[2. 258 c.]

 

2.2 Продукты переработки титановых концентратов

 

Из титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и ферротитан.

Тетрахлорид титана – основное исходное соединение для производства металлического титана. Для этой цели получают хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцветную (или слегка окрашенную в желтый цвет).

 

Рисунок 1 – Общая схема производства тетрахлорида титана и диоксида

титана из ильменитового концентрата

 

Диоксид титана выпускают различной степени чистоты: пигментный, содержащий 94 – 98,5 % TiO2; повышенной чистоты (не ниже 99,5 % TiO2) для производства твердых сплавов и металлического титана; для приготовления лигатур с никелем, медью, алюминием с содержанием TiO2 не ниже 99 %; для обмазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5 % TiO2.


Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов алюминотермическим способом. Сплавы содержат 25 – 30 % Ti; 5 – 8 % Al; 3 – 4 % Si; остальное – железо.

Ниже рассмотрены промышленные способы производства тетрахлорида титана и диоксида титана из основного сырья – ильменитовых концентратов.

На рисунке 1 приведена общая схема переработки ильменитового концентрата. Видно, что хлорид титана производят хлорированием титанового шлака или "синтетического рутила", получаемых из концентрата. Диоксид титана производят двумя способами – сернокислотным или "сжиганием" тетрахлорида титана.

 

2.3 Выплавка титанового шлака из ильменита

 

Высокое содержание железа (40 – 48 % FeO + Fe2O3) затрудняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора, регенерация которого из хлорного железа затруднительна.

Для отделения железа проводят восстановительную плавку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80 – 87 % TiO2). Разделение титана и железа в этом процессе основано на большом различии сродства к кислороду у железа и титана.

Восстановительную плавку ведут  в трехфазных электродуговых печах, подобных применяемым в производстве ферросплавов, мощностью 5 – 20 МВт (рисунок 2). Ванна печи футерована магнезитовыми огнеупорами. Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания шлаком на них предварительно наращивают гарниссаж – слой застывшего тугоплавкого шлака. Для защиты подины от разъедания на ней постоянно поддерживают высокий слой чугуна (~0,5 м). Внутренние размеры плавильного пространства печи: диаметр 4,55 м, глубина ванны 2,175 м.

Охлаждаемый свод печи – съемный. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между основанием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде в ванну вводят закрепленные в электрододержателях три графитированных электрода (диаметром 0,5 м), связанные с системой их перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере их выгорания при отключенной печи на высоту примерно 100 – 150 мм.

Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, закрытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Шихту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по труботечкам загружают возле электродов и между ними. Плавку ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошковой шихты.

При восстановлении ильменита  в различных температурных интервалах протекают следующие реакции:


примерно до 1240 оС:

 

FeO · TiO2 + C = Fe + TiO2 + CO                                     (1)

 

3TiO2 + C = Ti3O5 + CO                                             (2)

 

при 1270 – 1400 оС:         

 

2Ti3O5 + C = 3Ti2O3 + CO                                           (3)

 

 

при 1400 – 1600 оС:

 

Ti2O3 + C = 2TiO + CO                                            (4)


 

Рисунок 2 – Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых шлаков: 1 – кожух; 2 – футеровка (магнезитовый кирпич);

3 – электроды; 4 – токоподводящие  щеки; 5 – водоохлаждаемый свод;

6 – вентиляционная труба; 7 – бункера с шихтой; 8 – система подвески и перепуска электродов; 9 – труботечки для подачи шихты; 10 – гарниссаж;

11 – шлак; 12 – летка; 13 – чугун

   

В процессе плавки образуются сложные соединения, кристаллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них – аносовит, в основе которого промежуточный оксид Ti3O5. Состав аносовита можно представить общей формулой:

 

m[(Mg, Fe, Ti)O · 2 TiO2] · n[(Al, Fe, Ti)2O3 · TiO2]                   (5)


 

В аносовите титан находится  в состояниях окисления Ti4+, Ti3+, Ti2+. Кроме аносовита, а также некоторых других сложных соединений в шлаках может присутствовать оксикарбонитрид Ti(C,O,N), который представляет собой твердые растворы TiC, TiO и TiN, обладающие однотипной кристаллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при температурах выше 1600 oС.

Низшие оксиды и особенно оксикарбонитрид повышают температуру плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно снизить добавками флюсов (CaO, MgO, А12O3). Однако стремятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более богатых по TiO2 шлаков. Режим плавки включает загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение первичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск шлака и чугуна. Количество углерода в шихте рассчитывают так, чтобы получать шлак с содержанием 3 – 5 % FeO.

Продукты плавки (чугун  и шлак) обычно выпускают вместе через одну летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуске 1570 – 1650 °С. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак разделяют. Расход электроэнергии при плавке в закрытых печах равен 1900 кВт · ч/т шлака.

Примерный состав шлаков, %: ТiO2 82 – 87; FeO 3 – 6,5; SiO2 2,8 – 5,6; CaO 0,3 – 1,2; А12O3 2 – 6; MgO 2 – 5,6; МnО 1 – 1,5; V2O5 0,15; Сr2О3 0,2 – 1,7. Выплавить шлаки с содержанием FeO ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида. При достаточном содержании FeO оксикарбид взаимодействует с ним по реакции:

 

TiC · TiO + 3FeO = Ti203 + 3Fe + CO                                (6)

 

Характерная особенность  блока титанового шлака состоит  в том, что он рассыпается в  процессе охлаждения на воздухе; это объясняется окислением низших оксидов с образованием рутила. Данное явление облегчает переработку блока.

 

2.4 Производство тетрахлорида титана

 

2.4.1 Физико-химические основы процесса

 

Диоксид титана реагирует  с хлором по эндотермической реакции:

 

ТiO2 + 2Сl2 = TiCl4 + O2; ΔH°1000 к = 192 кДж,                    (7)

 

 

                                ΔG°1000 к = 127,5 кДж.                                        (8)

 

Даже при 800 – 1000 °С эта реакция протекает в незначительной степени вследствие малой величины константы равновесия:

 

                            (9)

 

                                (10)

 

Так как , а суммарное давление газов , то . Отсюда:

 

                          (11)

 

Определенное из этого  уравнения равновесное парциальное давление TiCl4 для реакции (8) равно 47,8 Па, что отвечает объемной концентрации 0,05 %. Из этого следует, что реакция протекает в малой степени.

С достаточными для практических целей скоростью и выходом продукта при температурах 700 – 900 oС хлорирование диоксида титана протекает в присутствии углерода. В этом случае хлорирование TiO2 описывается суммарной реакцией:

 

                                           TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2                                   (12)

 

 Реакция (12) – экзотермическая и протекает с большой убылью энергии Гиббса:

 

ΔH°1000 к = – 218 кДж; ΔG°1000 к = – 273 кДж                     (13)

 

Константа равновесия реакции (12) при 1000 К:

 

                                       (14)

 

Кроме реакции (12) для расчета состава равновесной газовой фазы необходимо учитывать реакцию газификации углерода и реакцию образования фосгена:


 

                                            (15)

 

 

 

                                                                (16)

 

Равновесный состав газовой  фазы можно определить, решив систему из пяти уравнений. Из них три – (12), (15) и (16) – выражают условия равновесия. Другие два уравнения вытекают из материального баланса и равенства общего давления 0,1 МПа:

 

                                                             (17)

 

                                                                 (18)


В таблице 2 приведены результаты расчета состава равновесной газовой фазы.

 

Таблица 2 – Равновесный состав газовой фазы для реакции хлорирования tio2 в присутствии углерода

 

t, оС

Парциальное давление, МПа

CO

CO2

TiCl4

Cl2

COCl2

600

0,017

0,0372

0,0457

4,37 · 10– 11

5,63 · 10– 13

700

0,041

0,0193

0,0397

1,13 · 10– 9

4,98 · 10– 12

800

0,0588

0,0059

0,0353

2,41 · 10– 9

6,37 · 10– 11

900

0,0653

0,0015

0,0336

9,93 · 10– 9

1,06 · 10– 10


 

Можно видеть, что в интервале 600 – 900° С равновесное давление хлора малое, что говорит о практической необратимости реакции хлорирования TiO2 в присутствии углерода. Равновесное давление фосгена на 2 – 3 порядка ниже давления хлора.

Исследования кинетики хлорирования TiO2 показали, что роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в СO2 и СО. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности углеродистого материала (угля, кокса), активизируются – переходят в атомарное состояние. Возможно также образование радикалов ( и др.) и хлороуглеродных нестойких комплексов СxCly Участие атомарного хлора, радикалов или хлороуглеродных комплексов в реакциях хлорирования ускоряет их протекание.

Ниже приведена возможная  схема процесса с участием атомарного хлора:       

 

I стадия – сорбция молекул хлора на угле или коксе с образованием атомарного хлора

 

                                                 [Cl2]адс ⇄ 2[Cl]адс ⇄ 2Clгаз;                                      (19)

 

II стадия – хлорирование TiO2 атомарным хлором при участии СО

 

                                      

                                         TiO2 + 4Cl + 2CO = TiCl4 + 2CO2;                               (20)

 

III стадия – реакция газификации (реакция Будуара):

 

                                                   CO2 + C ⇄ CO                                                 (21)

 

Приведенная схема объясняет  различия в скорости хлорирования ТiO2 смесью хлора с СО при отсутствии и наличии угля. Находит также объяснение наблюдаемое резкое различие в соотношении СO/СO2 в газовой фазе в зависимости от условий хлорирования. Когда скорость хлорирования лимитирует стадия газификации (21), состав газовой фазы будет близким составу для реакции хлорирования (20), т.е. в газовой фазе будет превалировать СO2. Если же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования (20), в составе газовой фазы при 800 – 900 °С будет преобладать СО в соответствии с равновесием реакции (21) (см. табл. 2).


При одинаковой температуре  и крупности частиц скорость хлорирования шлаков выше, чем рутиловых концентратов. Это объясняется тем, что в  составе шлаков содержатся низшие оксиды титана, которые активно реагируют с хлором при 300 – 400 °С даже при отсутствии углерода:

 

2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 + TiO2,                                        (22)

 

                                                Δ = – 431 кДж;                                              (23)

 

2 Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2,                                     (24)

 

                                                Δ = – 447 кДж;                                             (25)

 

2TiO + 2Cl2 = TiCl4↓ + TiO2,                                      (26)

 

                                                 Δ = – 548 кДж                                             (27)

 

Образующийся по реакциям (22) – (27) активный диоксид титана интенсивней хлорируется в присутствии угля, чем рутил.

В шлаках в тех или иных количествах содержатся кислородные соединения железа, марганца, магния, кальция, алюминия, кремния, ванадия и других элементов. Летучие хлориды образуют Fe, Al, Si, V, Сr, Та, Nb.

По убывающей способности  к взаимодействию с хлором оксиды можно расположить в ряд: К2O > Na2O > CaO > (МnО, FeO, MgO) > TiO2 > А12О3 > SiO2. Естественно, что оксиды, расположенные в ряду до ТiO2, в процессе хлорирования при 800 – 900 °С полностью переходят в хлориды, тогда как А12О3 и SiO2 хлорируются лишь частично (однако силикаты и алюмосиликаты хлорируются активно).[4, 55c.]

 

 

2.5 Практика хлорирования

 

В производственной практике применяют три способа хлорирования титансодержащих материалов: хлорирование брикетированной шихты, хлорирование в солевом расплаве и хлорирование в кипящем слое. Ниже рассмотрены первые два способа, используемые на отечественных предприятиях для хлорирования титановых шлаков.

 

2.5.1 Хлорирование брикетированных шихт

 

В этом варианте брикеты  шихты хлорируют в шахтном хлораторе непрерывного действия. Для приготовления брикетов компоненты шихты

(измельченные титановый  шлак и нефтяной кокс) смешивают,  к смеси добавляют связку (сульфитно-целлюлозный щелок (Щелоки – отходы целлюлозных фабрик. Они содержат органические вещества. Сгущенные щелоки обладают вяжущими свойствами.), каменноугольный или нефтяной пек). Смесь прессуют на вальцевых прессах в подушкообразные брикеты размером 50×40×35 мм. С целью повышения прочности и удаления летучих составляющих брикеты прокаливают без доступа воздуха при 850 – 950 °С в прокалочных печах периодического или непрерывного действия. В шихту вводят примерно 20 – 25 % кокса (при содержании в шлаке

80 – 85 % TiO2).

Металлургия титана 📙 Курсовая → 🆔 125586

Металлургия титана 📙 Курсовая → 🆔 125586

Металлургия титана