Методы плазменного поверхностного упрочнения
Метод
В настоящее время наиболее широко исследуются следующие направления:
1. Закалка сплавов
из твердого состояния со
2. Закалка сплавов из жидкого состояния с высокими скоростями плавления и кристаллизации 102 – 105 º С\с ;
3. Поверхностное легирование, наплавка материала, обработка предварительно нанесенных на металл покрытий, нагрев поверхностных слоев после традиционной ХТО;
4. Оплавление и затвердевание с высокими и сверхвысокими скоростями (104- 107 °С\с), приводящие к аморфизации (стеклованию) тонкого поверхностного слоя.
На стадии лабораторных исследований находится плазменное ударное упрочнение, реализуемое за счет коротких промежутков времени. Газодинамический напор плазменного потока создает в зоне обработки давление, ( 400-800 МПа), что значительно выше предела текучести аустенита. Многочисленные исследования в области плазменного упрочнения с использованием электронной и оптической микроскопии показали, что зона термического воздействияплазменной струи (дуги) имеет форму сегмента и по своему строению аналогична ЗТВ электронного и лазерного луча . При нагреве плазменной струей (дугой) поверхности металла происходит нагрев поверхности слоя до различных температур, вследствие чего он имеет слоистое строение. В зависимости от микроструктуры и микротвердости в сталях по глубине различают три слоя.
- Первый слой - зона оплавления, имеет место при закалке из расплавленного состояния. Зона оплавления имеет столбчатое строение с кристаллами, вытянутыми в направлении теплоотвода. Основная структурная составляющая мартенсит.
- Второй слой - зона закалки из твердой фазы, образующийся в интервале температур Тпл › Тзак › ТАс1. По глубине слой характеризуется сильной структурной неоднородностью, т.к. наряду с полной закалкой происходит неполная закалка. В верхней границе слоя, ближе к поверхности, наблюдается мартенсит и остаточный аустенит. В нижней границе слоя, ближе к исходному металлу, наряду с мартенситом наблюдаются элементы исходной структуры: феррит в доэвтектоидных сталях и цементит в заэвтектоидных.
- Третий слой - переходная зона, в которой металл нагревается до температур ниже точки Ас1, в котором основными структурами являются структуры отпуска.
Слоистое строение упрочненной зоны характерно для всех способов плазменного упрочнения. Конкретные структуры и строение зоны плазменного воздействия для каждого способа и типа стали будут рассмотрены ниже. Геометрические параметры зоны плазменного нагрева характеризуются шириной и глубиной упрочненного поверхностного слоя, которые для большинства способов зависят от параметров режима упрочнения (мощности плазменной струи (дуги), дистанции упрочнения, скорости обработки)
В работах для определения интервала гарантированного упрочнения (ИГУ) металлов используется энергетический параметр плотность энергии по
Поверхности W, Дж/мм 2. Первый энергетический порог W1 соответствует началу аустенитных превращений в стали.
на геометрию упрочненной зоны: ширину В/а/ и глубину Z/б/.
При дальнейшем увеличении
плотности энергии
Третий энергетический порог W3 соответствует началу микроплавления. Энергетический порог W2 – W3, по мнению [23-25],можно считать интервалом гарантированного упрочнения (ИГУ) для данного материала
Однако на практике использование этого энергетического параметра не нашло широкого применения. Как правило, в качестве основных параметров используют силу тока дуги в плазмотроне, дислокацию упрочнения, диаметр сопла, скорость обработки. Наиболее сильно на степень упрочнения оказывает влияние скорости обработки и сила тока, т.к. они позволяют регулировать скорость нагрева и охлаждения.
Для поисков оптимальных
режимов рекомендуется
Кроме того, для нахождения максимальной глубины закалки можно использовать выражение Z = √4аt, где а - температуропроводность материала, которое определяет глубину проникновения тепловой энергии в металл за время t.
Степень упрочнения (отношение закаленной структуры к исходной) определяют при помощи измерения микротвердости. Твердость тонких слоев, толщиной менее 0,5 мм., измерять по шкале HRC нельзя, т.к. алмазный конус может проникнуть на глубину, превышающую толщину упрочненного слоя и показывать твердость низлежащих областей. Характер распределения микротвердости по глубине и ширине и ширине зоны плазменного воздействия . Размеры зоны зависят не только от параметров плазменного упрочнения, но и от особенностей фазовых структурных превращений (в сталях различного состава) и их прокаливаемости
Конструкционные углеродистые стали (доэвтектоидные)
В зоне оплавления низкоуглеродистых
сталей с содержанием С<0,3 % образуется
мелкоигольчатый
В переходной зоне ферритная составляющая, в основном, полностью сохраняется. Присутствие феррита может отрицательно влиять на некоторые эксплутационные характеристики стали (износостойкость, усталостную прочность), В связи с этим, плазменное упрочнение целесообразно использовать для сталей, где влияние ферритной фазы незначительно.
Однако обращает на себя внимание достаточно высокая твердость закаленного слоя на низкоуглеродистых сталях (5000 - 6000 МПа), что в обычных условиях стандартной термической обработки не достигается (закалка либо вообще не про-мсходит, либо не дает такой высокой твердости). По мнению, о6ъясняется значительным изменением зерен феррита и аустенита, а также реек, пластин и пакетов мартенсита.
Табл..1
Результаты плазменного упрочнения сталей (без оплавления поверхности)
Марка стали |
Глубина закалки, мкм |
Исходная микротвердость Н, МПа |
Микротвердость после закалки, Н, МПа | ||
|
Феррит |
Перлит |
Бывшие перлитные зерна |
Феррит | ||
0,8 10 20 35 40 45 60 У8 30ХГСА 40Х |
80 85 100 110 110 120 140 200 200 200 |
1200-1300 1300-1400 1200-1300 1800 1800 1900 2000 - - - |
2000 2000-2200 2200 2300-2400 2300-2400 2400-2500 2500 6200 3400 2300-2500 |
2800-3000 5800-6000 4800-5300 5000-5600 6000-7100 7800-8600 9000-10500 10900-11300 6000-7500 10500-11200 |
1600 1500-1600 1600 2500-2700 2500 2600 - - - - |
Табл.2
Результаты плазменного упрочнения стали
(с оплавлением поверхности)
|
Марка стали |
Микротвердость Н, МПа | |
Зона закалки из жидкой фазы |
Зона закалки из твердой фазы | |
10 35 4510 40Х 30ХГСА У8 |
4000-4400 5000-5700 7000-8000 8500-9000 6200-7900 8800-9000 |
5800-6500 7100-7500 7800-8600 9600-10500 7100-8200 10200-11200 |
При увеличении содержания углерода до 0,6° - 0,7 % в среднеуглеродистых сталях твердость мартенситной
структуры резко возрасает.
Так в
тенсита составляет 6000 Мпа, а в
стали 45 - 8000 Мпа. Объясняется это тем, что твердость мартенсита растет с повышением содержания углерода и увеличением степени тетрагональности кристаллической решетки. При
закалке с оплавлением стали 45 в
зоне оплавления образуется мел-
кодисперсный реечный мартенсит
Зона закалки без оплавления состоит из верхней областис однородной структурой и нижней области с неоднородной структурой (мертенситотростит +мартенсит + троститная сетка).+ троститная сетка). В переходной зоне образуется троститоферритная структура, переходящая на границе с исходной структурой в ферритную. Микротвердость по глубине упрочненного слоя.
При плазменном упрочнении без оплавления поверхности среднеуглеродистых сталей область более однородного мартенсита отсутствует и троститферритная сетка вокруг мартенсита может доходить до поверхности, что приводит к снижению твердости. Это связанно с частичной гомогенизацией аустенита.
Инструментальные стали /эвтектоидные, заэвтектоидные/
По химическому составу инструментальная сталь разделяется на углеродистую, легированную и высоколегированную /быстрорежущую/. В особую группу можно выделить штамповые и валковые инструментальные стали.
Плазменному поверхностному
упрочнению подвергались
инструментальные углеродистые
сталиУ7, У8, У10, У12 с оплавлением и безоплавления поверхностности. При закалке с оплавлением поверхности в зонезакалки из жидкой фазы, кроме мелкодисперсного мартенситазафиксировано большее количество остаточного аустенита /в стали У8 достигает 35%, в стали У12 – 50%.
В тоже время микротвердость Инструментальных сталей после плазменной закалки очень высокая, рис. 2.20.
В зоне закалки из твердой
фазы закаленный слой имеет ярко выраженную
неоднородность. Ближе к обрабатываемой
поверхности твердый раствор
насыщен углеродом, что способствует
образованию повышенного
аустенита значительно меньше, вследствие чего достигается максимальная твердость. Кроме того, в нижней границе слоя наблюдается большее количество нерастворенных карбидов.
Большое значение для получения высокой твердости оказывает исходное состояние стали. Так, в стали У8, У10 (предварительно объемно закаленной) становится возможным бездиффузионное обратное мартенситное превращение с наследованием аустенитной дефектной структуры мартенсита при полном торможении в процессе плазменного нагрева эффектов разупрочнения и рекристаллизации, рис. 2.21.
При упрочнении, без оплавления предварительно закаленной стали (У 10) с исходной структурой мартенсита в зоне нагрева появляется третий слой - слой отпуска (высокодисперсная структура тростита). Микротвердость слоя отпуска со структурой тростита составляет 4000-4300 Мпа. Формирование зоны отпуска на границе закаленного слоя с исходной структурой может играть роль «мягкой» прослойки, способной тормозить развитие трещин, распространяющихся от поверхности .
Легированные инструментальные стали
Плазменному упрочнению подвергались стали 9ХФ, 9ХФМ, 9ХС, 9Х5ВФ, 6ХС, 55Х7ВСМФ, 7ХНМА, 8Н1А, ИХ, 13Х, ХВГ с оплавлением и без оплавления поверхности.
При упрочнении без оплавления
поверхности в зоне оплавления возникает
мелкодисперсная структура
Плазменное упрочнение без оплавления поверхности легированных инструментальных сталей приводит к формированию в упрочненной зоне сильно неоднородной структуры. Вследствие незавершенности процессов аустенизации в упрочненном слое образуются мартенсит + нерастворенный цементит + остаточный аустенит. (Так в стали 9ХФ и 9ХФМ количество остаточного аустенита достигает 35 %, а в стали 55Х7ВСМФ до 40 %. Количество остаточного аустенита по глубине упрочненной зоны уменьшается и уже на глубине 80-100 мкм не превышает его содержание в данной стали при обычной объемной закалке.
Табл.3 .
Твердость стали после обработки холодом /жидкий азот/
|
Марка стали |
Микротвердость, МПа | ||
Исходная |
После плазменного упрочнения |
Плазменное упрочнение + обработка холодом | |
9ХФ 9ХФМ ХВГ 55Х7ВСМФ 9ХС 8Н1А 13Х 9Х5ВФ |
2600-2800 2600-2800 2000-2500 2800-3000 2200-2800 2500-2800 9500-10100 9500-11000 |
10000-11000 10500-11200 13000-14000 11500-12000 12000-12500 11000-11800 12200-12800 12200-13800 |
12200-13100 11000-13000 14500-15400 12500-13800 12500-13800 12000-13800 13100-13500 14000-14800 |
Для устранения остаточного аустенита после плазменной закалки была проведена обработка холодом.Известно, что в легированных инструментальных сталях точка конца мартенситного превращения лежит ниже комнатной температуры. При дальнейшем охлаждении в жидком азоте этих сталей происходит мартенситное превращение, и количество остаточного аустенита заметно снижается, табл. 2.8.
Проведенные исследования показали, что обработка холодом приближает легированные инструментальные стали по твердости к твердым сплавам ( НRСЭ65- 80) и находится на одном уровне
с быстрорежущими инструментальными сталями(НRСэ65-69).
Однако использование этой операции в практических целях очень затруднительно и требует дальнейших исследований.
При упрочнении легированных инструментальных сталей отмечается «эффект» максимальной твердости на некоторой глубине от поверхности, .При закалке легированных инструментальных сталей. Требуются меньшие скорости охлаждения, чем для углеродистых, т.к. аустенит в них более 13Х(1), стали 9ХС(2), стали 9ХФМ(3) устойчив против распада. Легирующие элементы способны образовывать с углеродом соединения (в виде карбидов, которые удерживают углерод в труднорастворимых соединениях), препятствующие насыщению аустенита. Однако влияние легирующих элементов на микротвердость упрочненного слоя уменьшается с увеличением содержания углерода. Стали, содержание хрома в которых превышает 2-3 %, упрочняются менее эффективно в связи с сильным влиянием легирующих примесей на процесс закалки.
Быстрорежущие инструментальные стали Плазменному упрочнению с оплавлением и без оплавления поверхности подвергается уже готовый инструмент, прошедший окончательную термическую обработку, изготовленный из различных марок стали Р18, Р6М5, РУМ4К8.
При упрочнении с оплавлением
поверхности стали Р18 в зоне оплавления
происходит растворение карбидов, повышается
степень легирования и
Таблица 4.
Марка стали |
Способ обработки |
Структура |
Фазовые составляющие | ||||||||||||||||
Твердый раствор |
Карбиды | ||||||||||||||||||
Кол-во фаз,% |
Состав по массе, % |
Тип карбида и кол-во % |
Суммарный состав по массе, % | ||||||||||||||||
|
α |
γ |
C |
W |
Mo |
V |
Cr |
Co |
Fe |
C |
W |
Mo |
V |
Cr |
Co |
Fe | ||||
|
Р6М5* Р6М5** |
Плазменная закалка |
Мартенсит + остаточный аустенит + карбид |
64. 1 |
26.8 |
0.4 |
3.35 |
3.1 |
1.1 |
4.2 |
- |
87.85 |
МС-1,1, М6С-8,0 |
4.0 |
31.5 |
22.5 |
7.3 |
3.4 |
- |
31.3 |
|
Плазменная закалка + отпуск при 570º С |
86.2 |
- |
0.2 |
2.4 |
1.6 |
0.6 |
4.2 |
- |
91.0 |
МС-2,6, М6С-7, М2С-3,1 М27С-1,1 М23С6 , М7С3 , М3С |
6.1 |
26.3 |
30.5 |
9.1 |
6.5 |
- |
21.5 | ||
Р9М4К8* |
Плазменная закалка |
62.0 |
29.0 |
0.6 |
5.0 |
3.0 |
1.7 |
3.7 |
8.9 |
77.1 |
МС-1,8, М6С-7,2 интериметаллид |
4.4 |
4.03 |
19.5 |
8.1 |
3.3 |
2.2 |
22.2 | |
Р9М4К8** |
Плазменная закалка + отпуск при 580º С |
86.2 |
- |
0.2 |
3.2 |
1.8 |
1.2 |
2.9 |
9.2 |
81.5 |
МС-3,8, М2С-3,6 М6С-7,4 М27С6 , М7С3 , |
5.8 |
39.4 |
20.6 |
8.0 |
8.0 |
2.4 |
15.8 | |
* Мартенсит + аустенит (твердый раствор) **Отпущенный мартенсит (твердый раствор), остаточный аустенит в пределах ошибки измерения | |||||||||||||||||||
При упрочнении без оплавления поверхности, структура закаленного слоя состоит из мелкоиголъчатого мартенсита + остаточного аустенита + карбиды. Твердость стали (9500-12300 МПа) превосходит твердость после обычной термообработки.
Для быстроорежущих сталей также возможно использовать обработку холодом после плазменного упрочнения, что повышает твердость упрочненной зоны на стали Р6М5 с 10000 до 12000 Мпа, на стали Р18 до 11500 Мпа, Р9М4К8Ф до 13800 Мпа.
Для повышения твердости закаленной быстрорежущей стали после плазменного упрочнения можно использовать отпуск, что благоприятно изменяет структуру и фазовый состав стали.
При упрочнении быстрорежущих
сталей наиболее эффективно упрочнение
без оплавления поверхностности. Оптимальные
значения плазменного упрочнения необходимо
подбирать для каждого
Штампованные инструментальные стали
Поверхностное упрочнение
стали Х17Ф1 осуществлялось с оплавлением
и без оплавления поверхности. Использовалась
сталь, прошедшая стандартную
( 40-45%). При упрочнении
с оплавлением поверхности
Поэтому в оплавленной зоне твердость значительно ниже, чем в закаленном слое яз твердей фазы. Структура закаленного слоя из твердой фазы включает в себя мслкоигольчатый мартенсит + остаточный аустенит (до 30-40 %) +карбиды. Микротвердость этого слоя зависит от соотношения структурных составляющих.
Снижение скорости охлаждения
при упрочнении с оплавлением
поверхности позволяет получать
высокую твердость в оплавленно
Основными легирующими элементами конструктивных сталей являются хром, никель, кремний, марганец. Вольфрам, молибден, ванадий, титан, бор и другие вводят в сталь в сочетании с хромом, никелем, марганцем для дополнительного улучшения свойств. Известно, что при введении в сталь легирующих элементов последние могут образовывать с железом различные фазы: твердые растворы, легированный цементит или специальные карбиды, интерметаллические соединения.
Наличие легирующих элементов
и образование ими соединений
с углеродом оказывает существе
Легированные конструкционные стали обладают меньшей критической скоростью охлаждения* и как следствие этого лучше прокаливаются. Известно, что чем выше в стали легирующих элементов, тем выше ее прокаливаемость. На сталях, имеющих в своем составе марганец , хром, бор, никель, молибден после плазменного упрочнения глубина упрочненного слоя больше, по сравнению с углеродистыми сталями при одинаковых режимах упрочнения.
При сравнении степени упрочнения легированных и углеродистых конструкционных сталей, т.к. ЗОХ, 40Х, 5ОХ и стали 30, 45, 50 показывает, что даже при небольшом легировании хромом (0,8-1,1 %) происходит заметное увеличение микротвердости. Аналогичная картина и для сталей, легированных марганцем.
Микротвердость, НПО | |
Легированная |
Конструкционная |
ЗОХ 8800-9000 40Х 9500-10500 50Х11000-12000 45Г 9500-10500 50Г 11200-12500 |
30 7900-7400 45 7800-8600 508200-9500 |
В высокоуглеродистых сталях добавки легирующих элементов (0,5-1,5 %) приводят к усилению неоднородности структуры упрочненного слоя вследствие уменьшения коэффициента диффузии углерода и увеличения стойкости карбидов. Благодаря высокой легированности мартенсита микротвердость упрочненного слоя достигает больших значений. Основные структуры, образующиеся в упрочненном слое легированных сталей мартенсит + карбиды + остаточный аустенит. Анализ легированных сталей затрудняется многообразием влияния легирующих элементов на фазовые структурные превращения при плазменном упрочнении и ограничивается только экспериментальными данными по микротвердости упрочненного слоя.
При использовании плазменного упрочнения для повышения твердости деталей изготовленных из этих сталей рекомендуется использовать режимы упрочнения, позволяющие добиться неполного растворения карбидов (достаточного для насыщения мартенсита) и меньшего содержания остаточного аустенита. Это достигается при максимальных скоростях обработки.
Плазменному поверхностному упрочнению подвергались стали коррозионностойкие типа 20X13, 30X13, 40X13, 95X18, 25Х13Н2, рессорно-пружинные стали типа 65Г, 60С2, 50ХФА, а также стали для отливок типа 35Л, 45Л, 20ФЛ.
Микротвердость легированных сталей после плазменного упрочнения
|
Сталь |
Микротвердость Н, Мпа |
Глубина упрочненного слоя, мм | |
Исходной структуры |
В закаленной зоне |
||
30Х 40Х 50Х 40ХН 50ХН 30Г 45Г 50Г 20ХГР 30ХГТ 15ХФ 40ХФА 40ХС 30ХГСА 35ХМ 20ХН3А 38ХГН 45ХН2МФА 38Х2МЮА 38ХН1М 18Х2Н4МА |
1800-2000 1900-2300 2000-2100 2200-2250 2300-2400 2100-2200 2100-2200 2200-2300 1800-1900 1800-2000 1750-1900 2000-2100 1900-2000 1800-1950 1900-2100 1800-2100 2000-2100 2100-2200 2200-2300 2200-2300 2200-2100 |
8800-9000 9500-10500 11000-12000* 9200-10500 10700-11500 7900-8200 9500-10500 11200-12500* 7200-8600 8100-9500 7900-8500* 10500-11200 9800-11000 7500-7900 8300-9800 9000-10000* 10500-11000* 12200-13000 12100-13000 10000-11500* 13000-13800 |
0,1-3 0,1-3 0,1-3 0,1-4 0,1-4 0,1-2,5 0,1-4 0,1-5 0,1-2 0,1-3 0,1-3,5 0,1-3 0,1-3,5 0,1-4 0,1-3,5 0,1-3,5 0,1-4 0,1-4 0,1-4 0,1-4,5 0,1-4,5 |
* - Режим обработки с оплавлением поверхности
Плазменное упрочнение коррозийных
сталей проводилось без оплавления
и с оплавлением
Структура упрочненного слоя при оплавлении
поверхности состоит из мартенсита,
остаточного аустенита и
Максимальная микротвердость приходится на слой закалки из твердой фазы, где частично сохраняются нерастворившиеся карбиды и небольшое содержание остаточного аустенита (по сравнению с оплавленной зоной).
Микротвердость коррозионностойких сталей после
плазменного упрочнения
Сталь |
Микротвердость упрочненного слоя Н, Мпа | ||
Печная закалка |
Плазменная закалка | ||
без оплавления |
с оплавлением | ||
20Х13 30Х13 40Х13 95Х18 25Х13Н2 |
4800-5600 5000-5800 6000-6800 7800-8900 6900-7400 |
5500-6000 6200-7500 8800-9400 9000-10500 9500-11000 |
8900-9500 9000-10500 9500-11000 10000-11500 11200-12500 |
При плазменном упрочнении без оплавления максимальная твердость по глубине также находится на некотором расстоянии от поверхностности. В поверхностном слое фиксируется небольшое количество (5-10 %) остаточного аустенита.
Обработка рессорно-пружинных сталей 65Г,80С2, 50ХФА с оплавлением и без оплавления поверхности не отличается от обработки углеродистых и легированных сталей.
Структура упрочненной зоны представляет собой высоко - дисперсный мартенсит + остаточный аустенит + карбиды.
Углеродистые литейные стали отличаются от деформируемой стали меньшей пластичностью и ударной вязкостью. По другим физико-химическим свойствам различий практически нет. Плазменное упрочнение проводилось как с оплавлением, так и без оплавления поверхностности. Микротвердость упрочненного слоя находится примерно на одинаковом уровне с деформируемыми углеродистыми сталями, табл. 2.12. При плазменном упрочнении этих сталей желательно проводить предварительную общую печную термообработку (нормализацию, закалку, высокий отпуск).
Микротвердость упрочненного слоя на углеродистых литейных сталях после плазменного упрочнения
|
Сталь |
Микротвердость Н, Мпа | ||
Исходная структура |
После печной термообработки |
После плазменного упрочнения | |
15Л 20Л 25Л 35Л 45Л 35ГЛ 30ГСЛ 45ФЛ 30ХГСФЛ |
1600-1800 1600-1800 1600-1900 2000 2100-2200 - - - - |
3900-4500 4000-4500 4100-4700 5100-5900 5000-6000 5100-5500 5500-6000 5900-6500 6100-6500 |
5000-6700* 5000-6700* 5200-6900* 6500-6800 7500-8200 6500-7300 7200-7800 8900-9500* 7500-8100 |
* Режим обработки с оплавлением поверхности
Твердые сплавы
Твердые сплавы не относятся к числу железоуглеродистых сплавов, однако они широко используются в инструментальном производстве. Сведений об упрочнении твердых сплавов при помощи плазменного нагрева в литературе (см. статью Самотугина С.С. в журнале 1997 №4, с45,-51)очень мало. Имеются данные по упрочнению твердых сплавов при помощи лазера. Лазерное упрочнение твердых сплавов ВЗК (стеллит), ВК8, ВК6М, В15 повышает твердость
сплавов в зоне упрочнения на 30-50 %, глубина упрочнения составляет 100-150 мкм (разупрочненные области отсутствуют). Повышение твердости твердых сплавов по мнению связано со структурными и фазовыми превращениями: образованием карбидов WC гек, WC куб, W2С и насыщение кобальтовой связки вольфрамом, уменьшением карбидных частиц и т.д. Увеличение содержания кобальта в сплаве повышает степень упрочнения сплавов (с оплавлением и без оплавления поверхности), химический состав и исходная твердость которых представлены в табл. 2.14.

- Методы планирования
- Методы планирования в снабжении и логистике
- Методы планирования выручки от реализации продукции (работ, услуг) на примере ООО «Рэббит»
- Методы планирования доходов и прибыли предприятия на примере ООО «Главинвест»
- Методы планирования затрат предприятия
- Методы планирования и прогнозирования
- Методы планирования и прогнозирования
- Методы передачи видеоданных через спутниковые каналы связи
- Методы передачи информации в ТКС на канальном уровне
- Методы переработки автошин
- Методы переработки и утилизации мартеновских шлаков
- Методы переработки и утилизации твердых отходов
- Методы переработки твердых отходов
- Методы перехода к рыночной экономике