Определение содержания этилового спирта в этиловых растворах

 

                                  Министерство здравоохранения Республики Беларусь 

Витебский государственный ордена Дружбы народов

медицинский университет

 

 

 

                 Кафедра фармацевтической химии  с курсом ФПК и ПК

 

 

Исполнитель: Ходыницкая Екатерина  Ивановна

Студентка 4 группы 3 фармацевтического  факультета

 

                                                                         

                   Научный руководитель:

                                                                 Куликов Владимир Александрович

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Витебск,2011              

 

СОДЕРЖАНИЕ   1   Введение                                                                                                   3 2   Показатель преломления и его зависимость от внешних условий     5  3   Устройство рефрактометра                                                                    8   4 Виды рефрактометров                                                                             10  5   Порядок работы                                                                                       17  6   Определение чистоты вещества и идентификация его с помощью показателя преломления                                                                              20  7   Анализ двухкомпонентных систем методом рефрактометрии         22  8    Анализ трехкомпонентных систем методом рефрактометрии          24 9    Определение содержания компонентов в смеси                                    27 9.1. Определение содержания  компонентов в системе Ι                               28 9.2. Определение содержания  компонентов в системе ΙΙ                              29 9.3. Определение содержания  компонентов в системе ΙΙΙ                            31 10 Определение содержания  одного из компонентов химическим     методом                                                                                                              32 11 Определение содержания  этилового спирта в этиловых  растворах       36 11.1. Определение содержания  этилового спирта в спиртовом  растворе салициловой кислоты                                                                                       37 11.2. Определение содержания  этилового спирта в спиртовом  растворе 3%-ного резорцина, приготовленного  на спирте 70°                                           38 11.3.  Определение содержания  этилового спирта и камфары  в камфарном спирте                                                                                                                 39 11.4. Определение содержания  этилового спирта в настойках                    41 11.5. Определение содержания  этилового спирта в жидких  экстрактах     42 12.   Заключение                                                                                               43  13 Список использованной литературы                                                         44

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

           Рефрактометрия, выполняющаяся с помощью рефрактометров, является одним из распространённых методов идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ. Области применения этого метода: в пищевой промышленности для измерения содержания спирта в алкогольных продуктах, установления качества пищевых продуктов, в медицине и фармакологии для определения количества глюкозы в биологических жидкостях и лекарственных средств в растворах. Газовые интерференционные рефрактометры применяются для определения состава газов, в частности, для определения содержания горючих газов в воздухе шахт, поиска утечек в сетях газоснабжения.  
        Рефрактометрия (от латинского refraktus – преломлённый и греческого metreo – мерю, измеряю) – это раздел прикладной оптики, физико-химический метод исследования, в котором рассматриваются методы измерения показателя преломления света при переходе из одной фазы в другую, или, иными словами, показатель преломления – это отношение скоростей света в граничащих средах. Применительно к химии рефракция имеет более широкое смысловое значение. Рефракция (от латинского refractio – преломление) есть мера электронной поляризуемости атомов, молекул, ионов. Поляризация электронных облаков в молекулах отчётливо проявляется в инфракрасном (ИК) и ультрафиолетовом (УФ) поглощении веществ, но в ещё большей степени она ответственна за явление, которое количественно характеризуется молекулярной рефракцией. Когда свет как электромагнитное излучение проходит через вещество, то даже в отсутствие прямого поглощения он может взаимодействовать с электронными облаками молекул или ионов, вызывая их поляризацию. Взаимодействие электромагнитных полей светового пучка и электронного поля атома приводит к изменению поляризации молекулы и скорости светового потока. По мере возрастания поляризуемости среды возрастает и показатель преломления, величина которого связана с молекулярной рефракцией. Указанное явление используется наряду с методом дипольных моментов для изучения структуры и свойств неорганических, органических и элементоорганических соединений.  
         Основной целью написания работы является всестороннее изучение использования рефрактометрии в анализе ЛС.  
        Достижение данной цели требует решения некоторых задач:  
- рассмотрение устройства и работы рефрактометров  
- изучение устройства рефрактометра Аббе  
- определение рефрактометрии в анализе лекарственных средств аптечного приготовления  
- изучение применения рефрактометрии в работе внутриаптечного контроля  

 

2. Показатель преломления и его зависимость от внешних условий

         При прохождении луча света из одной среды в другую на границе этих сред луч преломляется, т.е. изменяет свое первоначальное направление.          Показатель преломления отличается для лучей света разной длины волны; его изменения, названные дисперсией, связаны со строением, составом вещества среды. Кроме того, показатель преломления зависит от природы, плотности и концентрации веществ, типа растворителя, температуры и других факторов.

       Если луч идет из среды I под углом α1; то в более плотной среде II он

будет проходить под меньшим  углом β1 – угол преломления, рис. 1, а.

 

Рис. 1. Угол падения луча.

     Каждая среда имеет постоянный показатель преломления и, следовательно, отношение синусов углов является также величиной постоянной. Угол падения луча (рис.1.б) можно увеличить до 90, при этом падающий луч пойдет вдоль границы раздела сред и, преломившись, образует предельный угол преломления β.

     Согласно закону преломления света отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления для данной длины волны есть величина постоянная, не зависящая от угла падения; она называется относительным показателем преломления n  второго вещества по отношению к первому:

 

 

sin a/sin b  = n

       Показатель  преломления вещества по отношению  к вакууму называется абсолютным показателем преломления n абс:

                                                          N абс = c/ v

где, с - скорость света в вакууме;

         v- скорость света в веществе.

          В лабораторных условиях обычно  определяют относительный показатель  преломления вещества по отношению  к воздуху помещения, где ведется  измерение, эту величину обычно  называют показатель преломления  n. Для определения абсолютного показателя преломления исследуемого вещества умножают  измеренный при обычных условиях рефрактометрических определениях показатель преломления вещества на абсолютный показатель преломления воздуха, который при нормальном давлении и комнатной температуре равен 1,00027. Однако вычисленное значение абсолютного показателя преломления - приближенная величина, так как абсолютный показатель преломления воздуха зависит от давления, температуры и влажности.

       При переходе луча света из  вакуума или воздуха в более  плотную среду угол падения  всегда будет больше угла преломления.  При переходе луча из плотной  в среду менее плотную угол  падения оказывается меньше угла  преломления, и формула закона преломления принимает вид:

 

 sin a/sin b  = 1/n

       При  увеличении угла падения α  может наступить такой момент, когда угол преломления β окажется  равным 90°. В этом случае преломленный  луч света будет скользить  по поверхности раздела двух  фаз. Такой угол падения называется  углом полного внутреннего отражения или предельным углом.

n = 1/sin a'  

где a'-угол полного внутреннего отражения.

      Показатель  преломления зависит не только  от состава вещества, но и от  ряда внешних факторов, особенно  от температуры и давления. С  повышением температуры  показатель  преломления газов и жидкостей  уменьшается. Зависимость показателя  преломления от температуры выражается  температурным коэффициентом, который  для относительно небольших изменений  температуры можно считать постоянной  величиной.  У показателя преломления  твердых тел температурный коэффициент  в 10 раз меньше, чем у жидкостей,  и, как правило, отрицательный.

      Зависимость  показателя преломления от внешнего  давления связана с коэффициентом  сжимаемости. Сжимаемость жидких  и твердых веществ очень мала. Увеличение давления на 1 атм. повышает показатель преломления на величину порядка 10³. Колебания атмосферного давления настолько незначительно влияют на показатель преломления жидких и твердых веществ, что им можно пренебречь.

     Газы имеют  большой коэффициент сжимаемости,  поэтому влияние давления, как  и температуры, при измерении  показателя преломления газов  необходимо учитывать. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Устройство рефрактометра

      Основной частью рефрактометра являются две прямоугольные призмы,

сделанные из одного и того же сорта стекла. Призмы прикасаются  гипотенузными гранями, между которыми имеется зазор примерно 0,1 мм (рис.3).Свет проходит через осветительную призму, рассеиваясь ее матовой гранью, затем  поступает в исследуемую жидкость и преломляется на ее границе сизмерительной призмой.

      Прозрачные жидкости измеряют в проходящем свете (свет проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто крышкой). Окрашенные и мутные пробы измеряют в отраженном свете (окно осветительной призмы закрыто, а окно измерительной — открыто). Тонкий слой жидкости освещается рассеянным светом. На границу раздела исследуемой жидкости и измерительной призмы свет падает под различными углами (от 0 до 90).

      При определении показателя преломления прозрачной жидкости (nж < nст) свет в измерительной призме проходит в пределах угла от 0- 90°. Пространство внутри этого угла будет освещенным, а вне его – темным. Таким образом, поле зрения, видимое в зрительную трубу, разделено на две части: темную и светлую. Положение границы раздела света и тени определяется предельным углом преломления, величина которого зависит от показателя преломления исследуемой жидкости.

 

 

 

 

Рис.1.1. Схематическое строение рефрактометра:

1. Исследуемое вещество; 2- измерительная призма.

      При изготовлении рефрактометров показатели преломления наносят на

шкалу приборов. Источником света может служить дневной  свет или электро-лампа (белый свет). Показатель преломления любого вещества зависит от частоты света (явление дисперсии). Из-за этой зависимости граница света и тени в зрительной трубе окрашивается и раздел между ними не виден. Для устранения этого явления перед объективом зрительной трубы помещают компенсатор дисперсии. Он состоит из двух одинаковых призм, обладающих различными показателями преломления.    Перемещая призмы с помощью специальной рукоятки, добиваются резкой границы между светом и тенью. Изображение данной границы рассматривают с помощью окуляра зрительной трубы. При этом одно-

временно видна шкала  показателей преломления.

      В общей фокальной плоскости объектива и окуляра зрительной трубы находится стеклянная пластинка, на которой нанесено перекрестие, образованное тонкими линиями. Перемещением маховичка измерений («и») добиваются совпадения перекрестия с границей свет–тень и по шкале определяют показатель преломления исследуемой жидкости. Возможна и другая конструкция рефрактометра.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Разновидности рефрактометров

Поскольку все рефрактометры  основаны на одном и том же принципе, с исторической точки зрения интересно  рассмотреть прибор, разработанный  автором в 1906 г.; этот прибор впервые позволил проводить точные измерения показателей преломления граненых драгоценных камней (рис. 2).

 

 

Рис. 2. Рефрактометр Смита (в натуральную величину).

 

Рис.3. Оптическая схема рефрактометра ИРФ-22: 1 - осветительное зеркало; 2 - вспомогательная откидная призма; 3 - основная измерительная призма; 4 - матированная грань откидной призмы; 5 - исследуемая жидкость; 6 - призмы Амичи компенсатора; 7 - объектив зрительной трубы; 8 - поворотная призма; 9 - окуляр зрительной трубы.

 

Рис 4. Рефрактометр ИРФ-22 (вод.с двух сторон): / — корпус; 2 — призменный блок; 3 — зрительная труба с отсчетным устройством; 4 —« шланг; 5, 6, 7, 8 — штуцера; 9 — термометр; 10 — маховичок наклона измерительной призмы; 11 — маховичок компенсатора; 12 — барабан со шкалой; 13 — зеркало осветительной призмы; 14 — зеркало шкалы показателей преломления; 15 — окно измерительной камеры; 16 — винт осветительного зеркала; 17—крышка; 18 — диафрагма для измерения в отраженном свете; 19 — крышка гнезда для хранения термометра; 20 — котировочная пластинка;   21 — котировочный   ключ;   22 — котировочный   винт   с  четырехгранной   головкой.

 

 

 

Рефрактометр Аббе.

Особенность рефрактометров этого типа —не только в применении «белого» света (дневного или электрического), но ив устройстве измерительной призмы и в наличии дополнительной, так называемой осветительной призмы, а также в конструкции отсчет-ной шкалы.

Исследуемую жидкость помещают на гипотенузную (входную) грань измерительной  призмы, сделанную из тяжелого флинта с преломляющим углом до 60°, и  прижимают осветительной-призмой. Таким образом, исследуемая жидкость располагается между гипотенузными гранями обеих призм тонким слоем 0,1—0,2 мм (рис.5).

Через осветительную призму свет попадает в исследуемую жидкость. При выходе из измерительной призмы на границе с анализируемой жидкостью лучи света преломляются.

Гипотенузная грань осветительной  призмы должна быть матовой, для рассеивания проходящих лучей света.

Измерительная и осветительная  призмы вмонтированы в полые металлические  камеры, по которым циркулирует термостатирую-щая  вода. Камеры, соединенные шарниром, образуют важнейшую деталь рефрактометров — призменный блок.                                                   Использование «белого» света в рефрактометрах Аббе вызывает вследствие дисперсии появление размытой радужной спектральной полосы вместо резкой границы светотени. Для устранения этого явления служит компенсатор дисперсии, устанавливаемый перед объективом зрительной трубы. Компенсатор состоит из двух призм Амичи (рис. 6), каждая из которых представляет собой систему призм: двух крайних из крона и средней из флинта Шкалу рефрактометров Аббе градуируют в значениях показателя преломления п это облегчает работу на приборах подобного типа. Отсчет показателя преломления ведут в пределах 1,3—1,7 (в некоторых моделях до 1,85) с точностью ±1—2-10⁴.

Малый расход анализируемого вещества, высокая точность, быстрота измерений и большой диапазон измеряемых показателей преломления  обеспечили широкое применение рефрактометров Аббе в химических лабораториях.

В контрольно-аналитической  практике чаще применяются рефрактометры типа прибора Аббе отечественного производства.

.

 

Рис. 5. Схема призм рефрактометра               Рис. 6. Призма Амичи

Аббе: 1-измерительная призма

2- осветительная призма

3- исследуемое вещество

 

Рис. 7. Рефрактометр Аббе

 

Рис.8. Буттеррефрактометр Волни с открытой двойной призмой.

Рис. 9. Рефрактометр Пульфриха (старая модель).

Для исследовательских работ  в химических лабораториях чаще применяют рефрактометр ИРФ-23. Это наиболее совершенная модель рефрактометра Пульфриха отечественного производства. Характерной особенностью прибора ИРФ-23 является использование измерительных призм с преломляющим углом 90° и источников монохроматического света.

Применение монохроматических  источников света в рефрактометрах Пульфриха дает возможность проводить измерения с высокой точностью (±Ы0~⁵), но весьма усложняет работу на приборе

 

 

Рис.9. Рефрактометр РДУ.

Визирная система. Лучи света от зеркала 1 направляются в осветительную призму 3, проходят слой исследуемой жидкости, измерительную призму 4, защитное стекло 5    компенсатор 6, попадают в объектив 7 и фокусируются последним в его фокальной плоскости, совмещенной с сеткой 15, на которой нанесено перекрестие. Через окуляр зрительной трубы 8, 9 наблюдают перекрестие, совмещая его с границей светотени. Отсчетная система. На    одной оси с измерительной лриз-мой находится шкала 12, которая вращается вместе с измерительной призмой. Шкала с помощью осветительного зеркала 10 подсвечивается через защитное стекло 11. Призмой 13 и объективом 14 шкала рефрактометра проектируется на фокальную плоскость окуляра, где находится сетка 16 с визирным штрихом.

Шкалу наблюдают через  окуляр микроскопа и по визирной линии сетки отсчитывают величины показателей преломления исследуемого образца.

                                           

   Рис. 10. Рефрактометр РЛУ

 

  Описание прибора и принцип действия. Рефрактометр РЛУ (рис. 15) состоит из следующих частей: основания 7, стойки.2, на которой укреплен кронштейн 10 с окуляром отсчета показателей преломления и сектор шкалы 8. Зрительная труба рефрактометра 7 установлена на кронштейне и жестко соединена с рычагом сектора шкалы, обеспечивая взаимосвязь зрительной трубы со шкалой, что необходимо для отсчета показателя преломления в момент визирования^ сеткой границ светотени. В верхней < части зрительной трубы помещается окуляр визирования границы светотени, состоящий из двух линз. Окрашенность (дисперсия) границы светотени устраняется с помощью маховичка компенсатора 6. На одной оси с корпусом рефрактометра находится призменный блок4. Световой поток направляется на входную грань осветительной призмы зеркалом 3, укрепленным на кронштейне.

 
                                                           

      Прибор Рефрактометр РПЛ-3 (рис. 11) состоит из следующих основных частей:  корпуса 2, установленного

 

на колонке1 и закреплённого посредством гайки, призменного блока, укрепленного на корпусе и состоящего из двух половинок 6 и 8, соединенных шарниром. Камера измерительной призмы 6 имеет штуцера 7, соединенные между собой во время работы резиновой трубкой 5, по которой циркулирует вода, поддерживающая температуру 20 °С.

Свет в окно камеры направляется зеркалом 4. При помощи рукоятки 12 передвигают окуляр 13 по шкале 11. Окно верхней половины камеры 8, куда направляется свет при исследовании прозрачных жидкостей, закрыто заслонкой.

Имеется также заслонка в  нижней половине камеры, где находится  измерительная призма, на которую направляется свет при' исследовании окрашенных жидкостей. Отверстие 10, предназначен для ключа при юстировке рефрактометра, закрыто пробкой. К прибору даётся ключ. Характерная особенность этого рефрактометра состоит в том, что измерительная призма неподвижна и сделана из тяжелого крона марки ТК-2 с показателем преломления 1,5724.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Порядок работы

1. Перед началом работы  необходимо проверить установку  нуль-пункта

рефрактометра. Установку  нуль-пункта и измерения на рефрактометре

необходимо проводить  при одной и той же температуре.

Проверка и установка  нуль-пункта проводится по дистиллированной

воде. При исследовании дистиллированной воды граница светотени

должна находиться наделении 1,33299 шкалы ηд и 0% шкалы сухих

веществ. Проверка и установка  нуль-пункта по дистиллированной воде

проводится следующим  образом:

· открыть верхнюю камеру и промыть дистиллированной водой  или

спиртом поверхности измерительной  и осветительной призм и насухо

вытереть чистой льняной  салфеткой;

· оплавленным концом палочки  нанести на плоскость измерительной

призмы одну-две капли  дистиллированной воды и закрыть  верхнюю

камеру;

· смещая осветитель, луч  света направить в окно верхней  камеры;

· перемещением рукоятки с  окуляром вдоль шкалы вверх и  вниз найти

в поле зрения границу свето-тени;

· границу светотени, перемещая  рукоятку, совмещают с визирной

линией (если при совмещении с центром перекрестия сетки  она прошла

через деление шкалы ηд = 1,33299 и 0% шкалы сухих веществ, нуль-

пункт установлен правильно).

В случае отклонения от этих значений прибор необходимо

установить на нуль через отверстие

2. Измерение показателя  преломления прозрачных жидкостей  и процента

сухих веществ по сахарозе производится аналогично измерению

дистиллированной воды при  установке нуль-пункта

совмещения границы светотени  с перекрестием сетки произвести отсчет по

шкале показателей преломления  и процента сухих веществ по сахарозе.

Измерение произвести три  раза.

Среднее арифметическое трех измерений является конечным

результатом измерений.

Измерение продуктов сахарного  производства можно производить

при температуре 10...30 °С с  учетом поправки на температуру по таблице.

Например, если измерения производить при температуре 17°С,

Отсчет по шкале равен 37,8% сухих веществ. По таблице находим

поправку, равную 0,22. Показание рефрактометра будет равно: 37,80 - 0,22= 37,58 % сухих веществ.

После проведения измерений необходимо открыть верхнюю камеру,

промыть, досуха вытереть плоскости верхней и нижней камер и плавно

опустить верхнюю камеру прибора.

Расчет концентраций вещества по показателям преломления

Раствора ведут следующими методами: по калибровочному графику, по

таблицам, по рефрактометрическому фактору, методом добавок.

По калибровочному графику: калибровочный график строят по

Растворам вещества известной концентрации (концентрация — показатель

преломления), измеряют показатель преломления анализируемого

раствора, и на графике по показателю преломления определяют

концентрацию.

По таблицам: для многих веществ составлены таблицы, в которых

приведены показатели преломления растворов с известной концентрацией.

По рефрактометрическому фактору: если известен

рефрактометрический фактор, для расчета концентраций используют

формулу: 

                            

где η1 – показатель преломления раствора;

η0 – показатель преломления растворителя;

F – рефрактометрический  фактор, показывающий увеличение показателя

преломления при  росте концентрации вещества на 1% .

Рефрактометрический фактор определяют экспериментально или по

таблицам  показателей преломления.

Например, для NаСl фактор F равен разности между показателями

преломления 4%-ного раствора η1 = 1,3397 и 2%-ного раствора η2= 1,3364,

деленной на разность концентраций (равную 2%):  

 

                             .

 

Метод добавок: сначала  определяют показатель преломления

исследуемого  раствора в трехкратном повторе, затем к исследуемому

раствору  добавляют определенные объемы стандартного раствора с

известной концентрацией, каждый раз снимая показатель преломления в

трехкратной повторности.

                                   

 

где ηx — показатель преломления анализируемого раствора;

ηдоб — показатель преломления анализируемого раствора с добавкой

стандартного раствора;

Сдоб - концентрация добавок с учетом общего объема, %

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Определение чистоты вещества и идентификация его с помощью показателя преломления

Показатель преломления  наряду с плотностью, температурами  плавления и кипения является важной константой, характеризующей  химическое соединение. В настоящее  время показатель преломления используется для определения подлинности, а  также для оценки их степени чистоты.

Если рассматривать загрязненный препарат как раздавленный раствор  примеси в чистом веществе, то содержание примеси (х):

                          

                            Х=

 

        Где n  и n – показатели преломления исследуемого препарата чистого вещества; К - эмпирический коэффициент.

        Очень часто, исходя из правила аддитивности, для определения количества примесей, содержащихся в веществе, пользуясь приближенными соотношениями:

 

                             V

 

                                  P 

        Где V  и P – содержание примесей соответственно в объемных и весовых процентах;

        d и d - плотности примеси и исследуемого вещества;

n и n – показатели преломления примеси и исследуемого вещества.

       Совпадение  показателя преломления определяемого  вещества и показателя преломления  чистого вещества или при очень  близких значениях показателях  ещё не свидетельствует о чистоте  препарата. Для случаев, когда  примесь с показателем преломления  меньшим, чем у чистого вещества, вступает в химические взаимодействия  с основным веществом, приведенные  выше формулы неприемлемы. Примеры:  вода в спиртах, аминах и  гидразинах, с которыми она образует  непрочные гидраты. Удаление остатков воды сопровождается уменьшением показателя преломления.

        Для  новых и  малоизученных соединений  показатели преломления могут  быть не известны и тогда  рефрактометрический анализ используется  лишь для качественного заключения  о ходе очистки.  Если вещество было ранее изучено, критерием чистоты является совпадение  величины показателя преломления для вновь полученного препарата с надежно установленным значением её для чистого вещества. Совпадение показателей преломления при не очень высокой степени чистоты должно быть ± 0,0001-0,0002.