Определение содержания подвижных форм Pb, Zn, Cd, Ni, Cu в почвах

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Тюменский государственный университет

Институт физики и химии

Курсовая работа

по дисциплине «Аналитическая химия» на тему:

«Определение содержания подвижных форм Pb, Zn, Cd, Ni, Cu в почвах»

Выполнили студенты группы 25Х121:

Корякин Ф.А., Миллер А.Р.

Научный руководитель:

К. т. н., доцент Шигабаева Г.Н.

Тюмень 2014 
Оглавление

1. Введение

К тяжелым металлам относят более 40 химических элементов, но при учете токсичности, стойкости, способности накапливаться во внешней среде и масштабов распространения токсичных соединений, контроля требуют значительно меньшее число элементов [1].

Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, движение транспорта, деятельность сельского хозяйства). Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

В почвах тяжелые металлы накапливаются в верхних гумусовых горизонтах, загрязняя и отравляя ее. Они  содержатся в водорастворимой, ионообменной и непрочно адсорбированной формах. Водорастворимые формы, как правило, представлены хлоридами, нитратами, сульфатами и органическим комплексными соединениями. Кроме того, ионы тяжелых металлов могут быть связаны с минералами как часть кристаллической решетки.

Актуальность исследования состоит в том, что проблема загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами в наше время стоит особенно остро. Ведь почвенный покров является важнейшим природным образованием. Его значение для жизни общества определяется тем, что почва является источником продовольствия, обеспечивающий 98% продовольственных ресурсов населения планеты. Из почвы тяжелые металлы усваиваются растениями, которые затем попадают в пищу, и соответственно, в организм человека. Целью работы является: определить концентрации подвижных форм тяжелых металлов в почвах в районе аккумуляторного завода а так же оценить влияние аккумуляторного завода на близлежащие территории.

Задачами исследования являлось определение гигроскопической влаги почв и определение концентраций Pb, Ni, Cu, Cd, Zn в почвах.

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования взяты пять проб почв вблизи аккумуляторного завода в г. Тюмень. Определение концентраций тяжелых металлов в исследуемых объектах проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

2. Литературный обзор

2.1 Подвижные формы металлов

В термины «подвижность», «подвижные соединения» вкладывают самый различный смысл, зачастую не давая им обоснования, при этом понятия «подвижный» («подвижные формы соединений»), «мобильный» являются синонимами и часто считаются равнозначными термину «доступный растениям», в английском языке для этих терминов употребляется одно слово – «avаilаble». Термин «подвижность» определяется как способность элемента переходить из твердых фаз почвы в почвенный раствор [2].

Тяжелые металлы в достаточной мере экстрагируются при показателе кислотности равным 4.8. При данном показателе кислотности растения максимально эффективно усваивают тяжелые металлы, накапливая их в себе. Из растений эти металлы могут с пищей попасть в организмы животных и человека.

2.2 Влияние тяжелых металлов на организм человека

Многие тяжелые металлы, такие как железо, медь, цинк, молибден, участвуют в биологических процессах и в определенных количествах являются необходимыми для функционирования растений, животных и человека микроэлементами (но при избыточном их потреблении они могут вызвать отравление организма). С другой стороны, тяжёлые металлы и их соединения могут оказывать вредное воздействие на организм человека, способны накапливаться в тканях, вызывая ряд заболеваний. Не имеющие полезной роли в биологических процессах металлы, такие как свинец и ртуть, определяются как токсичные металлы. Некоторые элементы, такие как ванадий или кадмий, обычно имеющие токсичное влияние на живые организмы, могут быть полезны для некоторых видов.

Свинец оказывает серьезное воздействие на здоровье детей. При высоких уровнях воздействия свинец нарушает функционирование мозга и центральной нервной системы, вызывая кому, судороги и даже смерть. Дети, выжившие после тяжелого отравления свинцом, могут страдать от задержки психического развития и поведенческих расстройств. При более низких уровнях воздействия, которые не вызывают каких-либо явных симптомов и ранее считались безопасными, как сейчас выяснилось, свинец вызывает целый ряд вредных воздействий в различных системах организма. В частности, свинец влияет на развитие мозга детей и приводит к снижению коэффициента умственного развития (IQ), к поведенческим изменениям, например к сокращению продолжительности концентрации внимания и усилению антиобщественного поведения, а также к ухудшению усвоения знаний. Воздействие свинца также вызывает анемию, гипертензию, почечную недостаточность, иммунный токсикоз и токсичность для репродуктивных органов. Неврологические и поведенческие последствия воздействия свинца считаются необратимыми.

Безопасная концентрация в крови неизвестна. Но известно, что по мере усиления воздействия свинца также увеличиваются спектр и тяжесть симптомов и эффектов. Даже такое незначительное содержание свинца в крови, как 50 мкг/л, что некогда считалось «безопасным уровнем», может приводить к снижению интеллекта у детей, поведенческим трудностям и проблемам в учебе [3].

Избыток меди в организме может сыграть пагубную роль. Избыток меди провоцирует диабет, атеросклероз, болезнь Альцгеймера и другие нейродегеративные нарушения. Причем больший вред наносит медь, которая содержится в витаминно-минеральных комплексах и вод [4].

При избытке цинка острая интоксикация спровоцирована приемом достаточно большой дозы микроэлемента. В данном случае симптомы избытка цинка в организме человека проявляются довольно быстро. В результате возникают такие проявления: тошнота и рвота; жажда, сладковатый привкус во рту; удушье, дыхательная недостаточность; снижение функции иммунной системы; эрозии слизистой желудка; давящая боль в груди, сухой кашель; озноб, сонливость; дефицит меди, железа, кадмия, марганца; у мужчин – снижение способности к оплодотворению.

Воздействие никеля (до 8,6 мг/кг) на людей в течение 3 месяцев приводило к проявлению клинических симптомов интоксикации: летаргии, атаксии (расстройству координации движений), нарушению дыхания, снижению температуры тела, слюнотечению, косоглазию, запору. Снижался баланс и всасывание кальция, магния и фосфора, меди, уменьшалась фиксация йода (воздействие на функциональное состояние щитовидной железы), были отмечены признаки развития белковой дистрофии. В малых концентрациях никель может вызвать у чувствительных к нему людей дерматиты, экзему рук. В то же время эти же заболевания возникают и при недостаточном содержании никеля в пищевых продуктах.

Хроническое поступление в организм загрязненной кадмием пиши или питьевой воды вызывает развитие синдрома, называемого в Японии болезнью "итаи-итаи", характеризующейся повреждением почечных канальцев и остеомаляцией [5].

Следует так же отметить, что при интоксикации несколькими тяжелыми металлами влияние металлов на организм взаимоусиливается, что приводит к более острой форме отравления.

3. Экспериментальная часть

3.1 Описание работы и устройства прибора АА6300 Shimadzu:

Спектрометр атомно-абсорбционный АА6300 Shimadzu предназначен для измерения содержания металлов в природных водах и технологических растворах.

Спектрометр производит измерения концентрации химических элементов, аналитические резонансные линии которых лежат в спектральном диапазоне прибора, методом атомно-абсорбционного анализа (ААА) с применением электротермической атомизации [6].

Управление спектрометром, обработка, отображение и хранение информации производится входящим в комплект спектрометра персональным компьютером (ПК), совместимым с IBM PC, с поставляемым программным обеспечением.

Если свет пропускать через слой атомного пара, он будет поглощаться атомами на резонансных длинах волн, приводя к возбуждению атомов и уменьшению интенсивности света на этих длинах волн, соответственно. Приборы для измерения атомной абсорбции получили название атомно-абсорбционных спектрофотометров и устроены по следующей схеме:

где И - источник света, А - атомизатор, М - монохроматор, П - фотоэлектронный приемник, У - усилитель сигнала, Р - регистрирующее устройство, О - образец.

Световой поток проходит через слой атомного пара, образующего в пламени горелки. При наличии в пламени атомов измеряемого элемента происходит уменьшение интенсивности спектральной аналитической линии, на которой ведется измерение за счет поглощения света резонансной длины волны этими атомами.

Анализируемый раствор через распылитель и камеру смешивания поступает в виде аэрозоля вместе с горючим газом и окислителем в пламя горелки (А). Возникающее в пламени излучение атомов измеряемого элемента отделяется от излучения других атомов посредством монохроматора (М), попадает на фотоэлектронный умножитель (П), далее сигнал усиливается (У) и поступает на регистрирующий прибор спектрофотометра и самописец (Р).

При введении диспергированной пробы в пламя происходит много процессов: испарение капель аэрозоля; испарение твердого остатка; диссоциация молекул в газовой фазе; возбуждение свечения свободных атомов; ионизация. Причем, атомизация частиц может протекать по двум возможным механизмам - по термическому, либо по радикальному. Преобладание одного из механизмов определяется природой элементов и их соединений. Кроме того, при испарении частиц аэрозоля, а также в самом пламени происходят химические реакции, в которых участвуют как входящие в состав пробы вещества, так и вещества образующиеся при горении.

Пламя - высокотемпературная плазма, в которой протекающие химические реакции поддерживают температурный термодинамический баланс. Наиболее низкотемпературным пламенем является пламя смеси пропан-бутан (1920° С). Оно, в основном, окислительное, в нем хорошо атомизируются только щелочные металлы, медь, серебро, кадмий. Низкая температура пламени приводит к мешающим эффектам. Поэтому чаще всего для анализа используется горючая смесь ацетилен-воздух (температура пламени около 2250°С, оно высокостабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких пределах - от сильно окислительного с большим избытком воздуха - до сильно восстановительного - при избытке ацетилена) и ацетилен-закись азота (температура 2900° С, недостатком данного пламени для эмиссионного анализа является его окрашенность в малиновый цвет и приходится компенсировать спектральный фон). Используя 2 последние типа пламени, можно с той или иной степенью произвести атомизацию и превращению в пары до 70 элементов периодической системы Менделеева.

3.2 Чувствительность и характеристическая концентрация

Чувствительность метода определяется наклоном линейной части калибровочной кривой

Очевидно, что чем круче ход калибровочного графика, тем больше чувствительность и тем контрастнее изменяется абсорбция при одних и тех же изменениях концентрации.

Характеристическая концентрация Сх (термин, введенный в атомно-абсорбционном анализе для характеристики чувствительности определения) определяется как концентрация элемента в растворе, соответствующая поглощению А = 0,0044 (или пропусканию Т = 99%). Для пламенных методов атомизации характеристические концентрации различных элементов колеблются в пределах от 0,01 до 10 мкг/мл, для непламенных методов они на 2 - 3 порядка ниже - 0,0001 - 0,1 мкг/мл.

Улучшению чувствительности способствуют следующие факторы:

-  хорошее разрешение аналитической резонансной линии от других близких по длине волны линий (это достигается уменьшением ширины щелей монохроматора);

-  увеличение количества и дисперсности аэрозоля, вносимого в атомизатор в единицу времени (например, добавлением органических растворителей или применением специальных конструкций распылителя и распылительной камеры);

-  оптимизация условий атомизации - соотношения горючее - окислитель, рабочей высоты пламени, введение специальных добавок;

-  использование более узкополосных источников (высокочастотной безэлектродной лампы, ламп повышенной яркости) или применение малых токов при работе с лампой с полым катодом и газоразрядной лампой.

3.3 Воспроизводимость анализа

Воспроизводимость аналитического метода определится случайными погрешностями анализа, возникающими на всех стадиях аналитического процесса, т. е. как при предварительной подготовке пробы, так и при атомно-абсорбционных измерениях.

Аналитический сигнал подвержен кратковременным флюктуациям (шумы) и более медленным, но заметным колебаниям (временной дрейф). Поэтому результаты повторных измерений отличаются друг от друга в известных пределах.

Воспроизводимость характеризуется абсолютным стандартным отклонением S или коэффициентом вариации (относительным стандартным отклонением), выраженным в относительных процентах:

Суммарная воспроизводимость атомно-абсорбционного измерения согласно закону сложения ошибок может быть представлена следующей формулой;

где Sи, Sа, Sэ - стандартные отклонения флюктуации источника, атомизатора и электронного регистрирующего устройства соответственно.

Основным источником шумов является атомизатор. Флюктуации собственного поглощения пропорциональны величине абсорбции пламени и могут быть снижены применением более окислительного пламени, выбором оптимальной рабочей высоты пламени, подходящего растворителя и уменьшением концентрации в растворе основных компонентов пробы. Трудноатомизируемые элементы более чувствительны к флюктуациям пламени и определяются с худшей воспроизводимостью. Воспроизводимость и предел обнаружения часто могут быть улучшены применением трехщелевой горелки и инертного газа для защиты пламени.

3.4 Мешающие влияния в пламени

Если один или несколько посторонних компонентов присутствуют в анализируемой пробе, но отсутствуют в стандартных растворах, то чувствительность определения элемента в растворах проб и стандартных растворах может быть неодинаковой. Эти явления называются в атомно-абсорбционном анализе влияниями (помехами) и являются, как было сказано, источниками систематических ошибок. Отметим, что влияния ухудшают не только правильность, но и воспроизводимость и предел обнаружения. Действительно, в атомно-абсорбционной спектрометрии практически исключены наложения спектральных линий и полос, характерные для эмиссионной атомной и молекулярной спектроскопии. Но другая спектральная помеха - неселективное поглощение - остается серьезной проблемой, пока еще не решенной до конца. Так, при попытке прямого определения микрокомпонентов в солевых растворах неселективное поглощение может исказить результаты в 5 - 10 раз. Возможны сильные влияния при определении некоторых элементов в низкотемпературных пламенах или в неподходящих аналитических условиях.

3.5 Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия) в пробах почвы атомно-абсорбционным методом. РД 52.18.289-90

Сущность метода анализа подвижных форм металлов заключается в обработке проб почв ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8 и последующем определении металлов в полученном растворе атомно-абсорбционным анализом [7].

Из воздушно-сухой объединенной пробы почвы, поступившей в лабораторию, тщательно удалить корни, другие инородные частицы и взять методом квартования пробу почвы массой 0,2 кг.

Отобранную пробу почвы следует перетереть в большой фарфоровой ступке и просеять через капроновое сито с диаметром отверстий 1 мм. Непросеянные комочки почвы растереть и снова просеять. Из полученной пробы почвы следует взять навески на анализ.

С целью пересчета воздушно-сухой пробы почвы на абсолютно-сухую следует провести определение гигроскопической воды в пробах почвы. Для определения содержания гигроскопической воды в пробах почвы бюксы с воздушно-сухими пробами почвы необходимо поставить открытыми в сушильный шкаф с температурой от 105 до 115 °С. После трехчасового нагревания бюксы закрыть крышками и перенести в эксикатор, наполненный ангидроном или безводным хлористым кальцием, и после остывания (через 20 мин.) взвесить на аналитических весах. После взвешивания пробы почвы следует снова нагреть в течение 2 часов, затем охладить в эксикаторе и снова взвесить. После первой и второй сушки допустимое расхождение в массе не должно превышать 0,003 - 0,005 г. В противном случае высушивание следует.

Извлечение подвижных форм соединений металлов из проб почв

В полиэтиленовый флакон вместимостью 100 мл на аналитических весах необходимо отобрать навеску воздушно-сухой пробы почвы (массой около 5,00 г с точностью до 0,01 г), одновременно определив содержание гигроскопической воды для пересчета навески на абсолютно-сухую пробу почвы.

Цилиндром вместимостью 50 мл следует прилить к навеске пробы почвы 50 мл ацетатно-аммонийного буферного раствора с pH 4,8. Вращательными движениями флакона осторожно смочить и перемешать пробу почвы. Флакон следует закрыть крышкой.

Пробу почвы в ацетатно-аммонийном буферном растворе следует выдержать в течение 24 ч при комнатной температуре.

Через 24 ч пробу почвы с раствором перемешать вращательными движениями флакона и перенести для фильтрования на воронку с бумажным складчатым фильтром "белая лента". Фильтрат собрать в чистой мерной колбе.

Ополаскивая полиэтиленовый флакон буферным раствором, перевести остатки почвы на фильтр и промыть почву на фильтре буферным раствором (объемом около 50 мл). Объем фильтрата в мерной колбе дополнить буферным раствором до 100 мл.

В полученном растворе необходимо определить подвижные формы соединений металлов атомно-абсорбционным анализом.

Калибровочные растворы готовятся из растворов ГСО.

Концентрации калибровочных растворов:

Cd – 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 мг/л.

Zn – 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 мг/л.

Ni – 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 мг/л.

Cu – 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 мг/л.

Pb – 5,0; 10,0; 20,0 мг/л.

Значения суммарной погрешности измерений массовой доли подвижных форм металлов в почвах при P = 0,95 использовать в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

4. Результаты эксперимента

Характеристика проб почв:

Места отбора проб почв указаны в таблице 2.

Таблица 2

Содержание гигроспопической влаги (таблица 3): 
Таблица 3

С учетом пересчета воздушно-сухой пробы на абсолютно-сухую результаты анализа приведены в таблице 4.

Таблица 4

Как видно из таблицы, медь удалось обнаружить только в одной пробе. Кадмий обнаружить не удалось.

При сравнении полученных данных с ПДК подвижных форм были получены следующие результаты (таблица 5):

Таблица 5

5. Выводы:

Определена гигроскопическая влага почв.

Определены концентрации свинца, меди, цинка и никеля в исследуемых пробах.

Оценив результаты можно сделать вывод, что аккумуляторный завод вносит значительный вклад в загрязнение близлежащих почв свинцом.

6. Список литературы

1. Тяжелые  металлы. / Материал из Википедии. [Электронный ресурс]. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/Тяжелые_металлы

2. Сысо  А.И., Сиромля Т.И. К вопросу о  подвижных формах соединений  химических элементов в почвах.

3. Отравление  свинцом и здоровье. // Всемирная организация здравоохранения. [Электронный ресурс]. URL: http://www.who.int/mediacentre

4. Избыток меди. // Электронный журнал «Долго жить». [Электронный ресурс]. URL: http://dolgojit.net/

5. Токсические свойства никеля и его соединений. // Электронный журнал «Биология». [Электронный ресурс]. URL: https://bio.1september.ru

6. Шакирова А.В. определение валовых и кислоторастворимых форм тяжелых металлов в почвах и донных отложениях. / Выпускная квалификационная работа. 2009г.

7. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы атомно-абсорбционным методом. РД 52.18.289-90. 1991г. [Электронный ресурс]. URL: http://base.consultant.ru/