Влияние антигололедного покрытия на коррозионную стойкость углеродистой стали

     МОРДОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

     ИМЕНИ Н.П. ОГАРЕВА

 

     Институт  физики и химии 

     Кафедра аналитической химии 
 
 
 

     КУРСОВАЯ  РАБОТА

     ВЛИЯНИЕ АНТИГОЛОЛЕДНОГО ПОКРЫТИЯ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

 
 
 
 
 
 
 

Автор курсовой работы                                      27.06.2011             М.В. Девяткина     Обозначение курсовой работы     КР-02069964-020101-04-11

Специальность 020101 химия

Руководитель  работы

канд. хим. наук, доцент                                       27.06.2011           А.К. Осипов

Оценка 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Саранск 2011

 

МОРДОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

     ИМЕНИ Н.П. ОГАРЕВА 

     Институт  физики и химии 

     Кафедра аналитической химии 
 
 
 

     ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ

 

     Студентка Девяткина М.В.

1 Тема: Влияние антигололедного покрытия  на коррозионную стойкость углеродистой стали

     2 Срок предоставления работы к защите: 27.06.10 г.

3 Исходные  данные для курсовой работы: литературные  данные, постановка цели и задачи  исследования

     4 Содержание курсовой работы

               4.1 Аналитический обзор

               4.2 Экспериментальная часть

               4.3 Результаты и их обсуждение

               4.4 Выводы 
 
 
 
 
 
 

         Руководитель курсовой работы                     8.02.2011            Осипов А.К. 

     Задание принял к исполнению                    8.02.2011        Девяткина М.В. 

       

 

Содержание

Введение                                                                                                                      4

1 Аналитический  обзор                                                                                              6

1.1    Коррозионное поведение углеродистых сталей в растворах солей            6

1.2 Анодное поведение углеродистых сталей и цветных металлов в органических растворах                                                                                              9

1.2.1   Азотсодержащие соединения                                                                        10

1.2.2  Соединения с кратными связями                                                    14

1.2.3 Кислородсодержащие соединения                                                             17

1.3  Растворение и пассивация железа в щелочных растворах                            19

2 Экспериментальная  часть                                                                                      22

2.1 Электрохимические  методы анализ                                                                   22

2.2Методика потенциометрического определения                                                24                                

2.3 Подготовка электродов для электрохимических измерений                         26

2.4 Приготовление рабочих растворов                                                                   28

3 Результаты и их обсуждение                                                                                 29

3.1 Анодное поведение углеродистой стали в исходных растворах                  29

3.2 Анодное поведение стали Ст 85 в смесях солей                                              31

3.3 Скорость коррозии в чистых растворах                                                           34

4 Выводы                                                                                                                    36

5 Список использованных источников                                                                    37 

 

Введение 

     В зимний период времени возникают  не малые трудности в эксплуатации транспортных магистралей, прежде всего  городских дорог, бетонных дорожек  аэропортов, аэродромов в силу образования  гололеда. Главной задачей уборки магистралей и улиц в зимний период является предупреждение образования наледи на дорогах. Основной технологической операцией зимней механизированной уборки является обработка проезжей части противогололедными материалами.

       Зачастую дорожные службы, эксплуатационники не учитывают степень агрессивного воздействия применяемых антигололедных реагентов на транспортные средства и покрытия, особенно этим страдают коммунальные службы населенных пунктов, где основным средством борьбы с гололедом является галит (каменная соль). Завоевавшим наибольшую популярность в борьбе с гололедом, а также наиболее дешевым средством является галит (соль техническая, хлорид натрия). Также используется смесь галита (соли технической, натрия хлористого, хлорида натрия) с песком и щебнем, которые добавляются для уменьшения коэффициента скольжения и увеличения сцепных качеств (пескосоляные смеси). Лишь на более важных объектах прибегают к использованию менее агрессивных средств, но опять же не учитывая экономическую сторону вопроса.

         В зависимости от климатических условий и интенсивности движения автомобилей в зимние периоды года при гололеде ежедневно расходуется от 10 до 150 г соли (NaCl) на 1 м² дорожного покрытия.

         Темой нашего исследования явилось снижение агрессивного влияния антигололедного реагента путем введения веществ, снижающих коррозионные потери конструкционных материалов машин и дорожных покрытий.

        Многие из факторов, характеризующих химические и физические свойства среды окружающей систему, оказывают глубокое влияние на природу и ее интенсивность. Тривиально, но очевидный факт, свидетельствует о снижении коррозии с падением кислотности раствора. Когда раствор становится щелочным  и коррозия уменьшается, наступает естественное ингибирование.

          Поэтому, целью настоящей курсовой работы является исследование влияния антигололедного покрытия  на коррозионную стойкость углеродистой стали Ст.85. 

     Задачи курсовой работы:

     1) провести коррозионные испытания стали Ст.85 в растворе галита.

     2) провести электрохимические испытания стали Ст.85 в растворах галита с добавлением различных солей.

     3) провести электрохимические испытания  образца арматуры Ст.85, в растворе тройной системы “галит-мочевина- гидрокси́д ка́льция” в разных соотношениях.

 

     1 Аналитический обзор 

1. Коррозионное  поведение углеродистых сталей в растворах  солей

 

  С.М. Решетников отмечает  участие анионов фона, в частности ОН^--ионов, в промежуточных стадиях процесса. Адсорбция ПАВ влияет на соотношение скоростей стадий анодного процесса и его кинетические параметры [1, 2—5].На примере анодного растворения железа в сульфатных растворах рассмотрим влияние ингибиторов.

  Схема анодного процесса в присутствии ингибиторов*:

Fe + H₂0 + Inh ↔[Fe(OH)(Inh)]_адс + Н⁺+ е-        (3.1а)

[Fe(OH) (Inh)]_адс + S0^2-₄ ↔[Fe(OH)(SO₄) ]^2-_адс + Inh      (3.1б)

  [Fe(OH)(SO₄) ]^2-_адс → Fe²⁺ + ОН^- + S0^2-₄   + е-     (3.1в)

  С.М. Решетниковым рассматривается как одновременно протекаю- 
щая  адсорбция  молекул  воды,  которая завершается образованием

ОН^-_адс и адсорбция частиц ПАВ. Будет ли это сопровождаться ингибированием или стимулированием анодного процесса, зависит от прочности адсорбционного комплекса, образовавшегося на этой стадии, его способности претерпевать дальнейшие превращения в конечный продукт анодного процесса — гидрйтированные ионы Fe⁺².

Стадию (3.1б) рассматривается как конкурирующую адсорб- 
ция анионов сульфата, имеющихся в растворе, и частиц ПАВ. Эта ста- 
дия завершается вытеснением из адсорбционного комплекса частиц ин- 
гибитора с образованием соединения, в состав которого входят два 
вида анионов, ускоряющих процессанодного растворения.

Конечный продукт анодного растворения железа—ионы Fe+²—появляется в ходе стадии (3.1в),которая определяет скорость всего процесса.

  С.М. Решетников используя преобразования, получает следующее кинетическое уравнение:

j_а= k_а [OH-]°^,5p [Inh]^0,5р-1 exp [(p + 1) FE/RT]              (3.2)

  При р < 2 величина v_inh<0 и ПАВ будет уменьшать скорость анодной реакции, т. е. служить ингибитором. При р > 2 величина      v_inh > 0 и ПАВ будет увеличивать скорость анодной реакции, т. е. служить стимулятором. Иначе говоря, в зависимости от отношения 
степеней заполнения (р) поверхности адсорбционными комплексами, содержащими и не содержащими ПАВ (а это, в свою очередь, определяется в частности прочностью адсорбционных связей ПАВ — металл), будут реализоваться случаи ингибирования (р<2), стимулирования (р>2)или независимости (р=2) скорости анодного процесса от наличия ПАВ.

С учетом поверхностной активности ионов сульфата на железе 
обосновывается другая схема анодного процесса:

Fe + S0^2-₄ + Inh ↔[Fe(SO₄)( Inh)]^-_адс + е-                                                   (3.4a)

[Fe(SO₄)( Inh)]^-_адс + H₂O ↔[Fe(SO₄)( OH)]^2-_адс + H⁺ + Inh                         (3.46)

[Fe(SO₄)( OH)]^2-_адс→ Fe²⁺ + SO^2-₄ + OH^- + е-                                             (3.4b)

Схема 3.4 предусматривает одновременную адсорбцию ионов сульфата и ингибитора на стадии (3.4а) с последующим адсорбционным 
вытеснением ингибитора водой на стадии (3.46). Говорится о приблизи- 
тельно одинаковой адсорбционной активности ионов сульфата и гидр- 
оксида в данных условиях. Распространяя это на ингибированные рас- 
творы, можно полагать, что схемы (3.1) и (3.4) равновероятны и про- 
текают пераллельно, тем более, что кинетически они неразличимы.

Анодное растворение железа в кислых хлоридных растворах имеет 
ряд характерных особенностей, что связано с участием в процессе анионов хлорида.Схема анодного процесса в присутствии ингибиторов:

                   Fe + H₂O + Inh ↔[Fe(OH)( Inh)]_адс + H⁺ + е-

                   [Fe(OH)( Inh)]_адс + Cl^- ↔[Fe(OH)( Cl)]^-_адс + Inh                               (3.5)

                   [Fe(OH)( Cl)]^-_адс → Fe²⁺ + OH^- + Cl^- + е-

Этой схеме соответствует уравнение

j_а = k_a [ОН^-]^0.5p [Inh]^0.5p-1 exp [(p + 1) FE/2RT]                              (3.6)

Из всех ионов наиболее агрессивным, по литературным данным, является ион хлора, который в силу этих причин был объектом многочисленных исследований. Агрессивность иона хлора объясняют различным образом. Так, например, Томашов и Модестова [6] указывают, что галоидный анион разрушает окисную защитную пленку, причем скорость разрушения окисных пленок возрастает с увеличением концентрация ионов хлора. Ванюкова и Кабанов [7] считают, что агрессивность иона хлора обусловлена способностью его к адсорбционному вытеснению кислорода с поверхности металла. Акимов [8] агрессивное действие ионов объясняет тем, что ионы способны проникать через пленку, защищающую металл от коррозионной среды. Хедже [9]  устанавливает ряд анионов, расположенных в порядке уменьшения их проникающей силы:

Cl^- > Br^-> J^-> F^-> SO^2-₄> NO^-₃> PO^3-₄

Из этого ряда видно, что активирующая сила анионов, в основном, уменьшается с увеличением размеров ионов.

Н.Г. Чен при обработке опытных данных делает вывод, что хлорид и сульфат натрия при одинаковых условиях и концентрациях 400 мг/л разрушают металл различно: раствор Na₂SO₄  оказывается более агрессивным. Однако активирующее действие сульфата падает, примерно, в 1.5 раза, если раствор содержит 50 мг/л фосфатного замедлителя коррозии. При прибавлении к этому раствору 400 мг/л хлорида натрия  коррозия увеличивается в 1,2 раза. Если добавить NаС1 в 2 раза меньше, т. е. 200 мг/л, то коррозия возрастает только в 1,1 раза. Таким образом, хлорид натрия, содержащийся в агрессивной среде, увеличивает коррозию металла, причем тем больше, чем выше его концентрация в растворе. Исследование коррозии металла в кипящих растворах NaCl, Na₂SO₄, СаСl₂ и CaS0₄ показывает, что скорость коррозии с возрастанием концентрации их растворов во всех случаях увели- 
чивается, причем у сульфата натрия имеется область концентраций (100—1000 мг/л), при которой наблюдается повышенная скорость коррозии. Если эти соли расположить в порядке уменьшения их агрессивности, то получим следующие ряды:

Na₂SO₄ > NaCl > СаС1₂ > CaS0₄

и при более высокой концентрации, растворов:

  NaCl > СаСl₂ > Na₂S0₄ > CaS0₄

   При рассмотрении этих рядов обращают на себя внимание два об- 
стоятельства. Во-первых, соли Na₂SO₄ и NaCl имеют одинаковые катио- 
ны Na⁺, но различные анионы S0₄^2- и С1^-. Следовательно, различное их 
агрессивное действие обусловлено только различием их анионов. При 
концентрациях раствора ниже 1000 мг/л анион S0₄^2- является более аг- 
рессивным, чем ион С1^-. Во-вторых, соединения Na₂S0₄ и CaS0₄, NaCl и 
СаС1₂ имеют соответственно одинаковые анионы, но катионы у них раз- 
личные. Это весьма сильно сказывается на их агрессивных свойствах: 
при наличии в растворе ионов Са²⁺ сильно снижается агрессивное дей- 
ствие анионов, особенно SO^2-₄.

 

1.2 Анодное поведение углеродистых сталей и цветных металлов в органических растворах 

  Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было пока- 
зано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изме- 
нение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с од- 
ной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает мо- 
лекулярная структура ингибиторов. Электронная плотность на 
атомах функциональных групп, являющихся реакционным цент- 
ром, влияет па прочность абсорбционной связи. Кроме того, проч- 
ность связи зависит и от свойств металла, а также поляризуемо- 
сти функциональной группы.

  В состав большей части органических ингибиторов входит по 
крайней мере одна полярная группа с атомом азота, серы, кисло- 
рода, а в некоторых случаях селена и фосфора.

  В связи с этим большой интерес представляют работы, в ко- 
торых пытаются связать ингибирующие свойства органических со- 
единений с их структурными особенностями. В этой области об- 
ширные исследования были проведены Хаккерманом [10], кото- 
рый сформулировал основные положения адсорбционной теории 
органических ингибиторов. По этой теории ингибирующие свой- 
ства многих соединений определяются электронной плотностью на 
атоме, являющемся основным реакционным центром. С увеличе- 
нием электронной плотности у реакционного центра хемосорбци- 
онные связи между ингибитором и металлом усиливаются. Иссле- 
дуя ингибирующие свойства пиридина и его производных, Хак- 
керман установил, что защитные свойства этих соединений, т. е. 
способность уменьшать коррозию, действительно увеличиваются 
по мере увеличения электронной плотности на атоме азота в ряду: 
пиридин < 3-пиколин< 2-пиколин< 4-пиколин.

  То же наблюдается у алифатических и циклических аминов: 
чем больше электронная плотность на атоме азота, тем более эф- 
фективен ингибитор. Циклические амины — лучшие ингибиторы по сравнению с алифатическими аминами, у которых электронная 
плотность на азоте существенно меньше.

   Аналогичное исследование ингибирующих свойств ароматических аминов и тиолов и их производных было выполнено Риггосом [11], который в согласии с теорией получил хорошее совпадение 
экспериментальных результатов с теоретическими предпосылками, 
связывающими защитные свойства ингибиторов с электронной 
структурой.

  Трабанелли, Фисупа и Карасситти [12] распространили эти воз- 
зрения на механизм действия летучих ингибиторов коррозии. Изу- 
чая алициклические амины (циклогексиламин и дициклогексил- 
амин) и их производные, авторы установили, что эффективность 
нгибиторов заметно растет с увеличением электронной плотности 
на атоме азота, которая определяется электронно-отталкивающим 
эффектом заместителей.

  В связи с этим особый интерес представляет определение элек- 
тронной плотности на атоме, являющимся центром реакции, а так- 
же установление основных закономерностей ее изменения. Особое 
значение последнее имеет для ароматических и гетероциклических 
соединений, поскольку у них электронная плотность на реакцион- 
ном центре может сильно меняться при введении различных за- 
местителей.

     Эффективность функционального атома в адсорбционных процессах при равной стабильности соединений изменяется в следующем ряду: селен>сера>азот>кислород, что, по мнению Трабанелли и Карасситти [12], может быть объяснено меньшей электроотрицательностью элементов слева, вследствие чего их соединения легче поляризуются.

     1.2.1   Азотсодержащие соединения

  Азотсодержащие соединения, проявляющие свойства ингибиторов кислотной коррозии, — это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды,хинолины и др. Значительная часть промышленных ингибиторов-органические азотсодержащие ПАВ. Наиболее исследованы в виде индивидуальных веществ анилин, пиридин, хинолин и их производные.

         Органические амины обладают, довольно сильными основными свойствами. Поэтому в растворах минеральных кислот они практически полностью протонируются, образуя положительно заряженные ониевые соединения

RNH₂ + H₃0⁺ ↔ RNH⁺₃ + H₂О

Органические амины являются ПАВ катионного типа и при 
адсорбции создают φ-потенциал положительного знака. Из электрокапиллярных кривых ЭКК в работах [13-16] следует также вывод о возможности некоторой адсорбции пиридиновых и 
анилиновых производных и на положительно заряженной поверхности. 
Степень заполнения поверхности железа этими производными не превы- 
шает θ< 0,5—0,7.Для органических аминов, не имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвленных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования можно связать с увеличением положительного значения φ-потенциала при адсорбции частиц вида RNH₃⁺.Такой механизм действия анилиновых и пиридиновых производных доказывается также наличием корреляции между величиной Δφ определенной из ЭКК на ртути, и эффективностью торможения коррозии железа и цинка.

      В присутствии поверхностно-активных анионов (Br^-, I^-) адсорбция 
аминов усиливается и механизм действия ингибитора нельзя уже свести только 
к φ-эффекту; наряду с ним необходимо учитывать и вклад блокировки 
в общее торможение.

    Говоря о механизм действия производных анилина, учитывается, что эти соединения могут специфически взаимодействовать с поверхностью переходных металлов за счет π-электронов кольца и неподеленной пары электронов азота аминогруппы и давать комплексные соединения с продуктами коррозии [17, 14].

          В работах Л. И. Антропова [18, 19] отмечается, что торможение коррозии ингибиторами, например, благодаря уменьшению

скорости катодного выделения водорода, может сопровождаться изме- 
нением природы водородного перенапряжения. Для органических ами- 
нов характерно преимущественное торможение стадии разряда, а это- 
возможно лишь в случае, когда ингибитор представляет собой катио- 
ноактивное ПАВ. Подобный характер влияния аминов на механизм ка- 
тодного выделения водорода также подтверждает, что решающую роль 
в общем эффекте торможения играют протонированные частицы вида 
RNH⁺₃, при адсорбции которых увеличивается положительное значение 
φ-потенциала.

      Введение различных функциональных групп в ароматические амины 
и пиридины, как правило, увеличивает эффективность этих веществ в 
качестве ингибиторов. Это особенно хорошо объясняется и прогнозируется на основании последовательного применения принципа линейности свободных энергий [17]. Что касается алифатических аминов, то влияние дополнительных групп, вводимых в основную цепь, невелико. Алкилэтилендиамины, алкил- и алкенилдиэтиламины и другие по- 
добные амины, содержащие шесть и более атомов углерода в цепи, как 
ингибиторы кислотной коррозии стали проявляют довольно высокие за- 
щитные свойства, не зависящие от электронодонорных свойств аминов, 
их основности и площади, экранируемой одной молекулой при адсорб- 
ции [91]. Наличие кратной С=С-связи усиливает защитное действие 
аминов, но не благодаря изменению основности, т. е. способности об- 
разовывать аммониевые формы, а вследствие появления у таких аминов 
склонности к полимеризации и поликонденсации, улучшения их адсор- 
бируемости.

         Протонированные формы аминов могут непосредственно участвовать в катодном процессе, ускоряя его[20].Ингибирование катодного выделения водорода за счет адсорбции амина и создания в кислых средах ионами аммония положительного φ-потенциала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда ионов водорода, входящих в состав RNH⁺₃, могут либо взаимно компенсироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирования. Это зависит, в частности, от микроструктуры железа и сталей [21]. Микроструктура определяет энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность стали по отношению к частицам RNH₂ и RNH3 [22]. Так, например,разряд иона аммония может быть либо стадией каталитического процесса

RNH⁺₃ + е^-→ RNH₂+½H₂

   либо стадией образования адсорбционного слоя ингибитора

RNH⁺₃ + е^-→RNH_2адс + ½H₂

  Если адсорбционные силы, возникающие за счет передачи неподе- 
ленной пары электронов металлу, достаточно велики, то процесс идет 
по пути (5.3) и за счет блокировки поверхности комплексом RNH_2адс 
ускорения катодного процесса не наблюдается. Этот случай наиболее 
характерен для железа и металлов его группы, атомы которых имеют 
вакансии в d-зоне. На непереходных металлах адсорбция по такому 
механизму менее вероятна и процесс идет по пути (5.2). Ускорение или 
ингибирование определяются соотношением вклада φ- и каталитиче- 
ского эффектов.

  Однако реакция (5.3) не объясняет эффекта усиления ингибирова- 
ния в присутствии сероводорода или ионов сульфида. Поэтому авторы 
работы [22] предлагают следующий механизм ингибирования аминами 
коррозии железа в кислых средах в присутствии сероводорода. Вначале 
идет реакция (5.1) в объеме раствора. Далее ион аммония разрушается 
с образованием адсорбированных атомов водорода и амина

RNH⁺₃ + е^-→RNH_2адс + Н_адс

Эта реакция не является стадией каталитического процесса. Она 
предполагает конкуренцию между адсорбированными молекулами ами- 
на и поверхностью металла за присоединение водорода. Благодаря вы- 
сокой энергии связи Fe—H_aac, протону энергетически выгоднее перейти от иона аммония к поверхности металла. Нейтральная молекула амина остается в виде адсорбционного комплекса, связывается с металлом за счет неподеленной пары электронов азота и больше не подвергается протонизации. Адсорбция сульфид- или гидросульфид-ионов (FeHS_адс),через которую идет растворение металла, уменьшает энергию связи Fe—Н_адс и приводит к адсорбции ионов RNH⁺₃.Благодаря этому и наблюдается неоднократно отмеченный синергизм при одновременной адсорбции поверхностно-активных катионов и анионов.