Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

Введение 3

1 Литературная часть  5

1.1 Учения о катализе  5

1.2 Механизмы действия катализаторов  6

1.2.1 Активность катализаторов  6

1.2.2 Гомогенный и гетерогенный катализ. Термодинамические

 

принципы действия катализаторов   9

 

1.3 Отрицательный катализ  15

 

1.3.1 Понятие ингибиторов  15

1.3.2 Механизмы действия ингибиторов  16

 

1.3.3 Применение ингибиторов 19

 

2 Экспериментальная  часть  21

2.1 Приборы и  реактивы  21

2.2 Проведение эксперимента  21

Выводы  23

 

Список литературы                                                                                                24     

ВВЕДЕНИЕ

 

 

Катализ имеет  огромное значение в технике и  природе. Подбирая соответствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желаемом направлении и с нужной скоростью. Область применения каталитических реакций в химической, биологической и медицинской промышленности невероятно обширна. Такие важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, получение азотной кислоты и многие другие являются каталитическими.

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим каталитическим процессом. Простейшие органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений.  В химические функции живых клеток входит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез разнообразных сложных молекул. Катализаторами биологических процессов являются особые вещества – ферменты.

Значение катализаторов  и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Применение каталитического крекинга и реформинга в сочетании с другими современными методами позволяет повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти.

 Каталитические  процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей, лекарственных препаратов. Основной органический синтез, дающий продукты органической технологии, базируется в основном на каталитических реакциях.

Целью данной работы является изучение механизма действия катализаторов и сравнение каталитической активности ингибирующих смесей в реакции разложения пероксида водорода.

 

 

 

 

 

 

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

 

 

    1. Учение о катализе

С начала XIX в. химики стали обращать внимание на то, что присутствие небольших количеств некоторых веществ значительно облегчает протекание самых разнообразных реакций, причем концентрация таких веществ по истечении реакции остается неизменной. Прежде возникновения учения о катализе, экспериментальным путем различными учеными было обнаружено определенное количество определенных веществ, влияющих на скорость протекания самых разнообразных реакций. Русский химик К.С. Кирхгоф в 1812 г. показал, что серная кислота ускоряет гидролиз многих органических веществ, в том числе крахмала. Х. Дэви, английский физик и химик (XVIII – XIX вв.), установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет реакцию присоединения водорода к алкенам [1]. В начале XIX века немецкий химик Иоганн Вольфганг Доберейнер совершенно случайно обнаружил каталитические свойства мелкораздробленной платины.

Катализ занимает особое место как в системе  наших знаний о веществах и их превращениях, так и в практической деятельности человека. Он лежит в основе существования растительного и животного мира, обеспечивая с помощью ферментов функционирование живых систем.

Современную химическую промышленность невозможно представить без использования каталитических процессов. Производство серной и азотной кислот, аммиака и метанола, уксусной кислоты и полимеров, нефтепереработка и производство лекарственных препаратов (около 90% всех химических производств) используют катализаторы [1].

 Явление, при котором в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента – катализатора.

Термин «Катализ»  впервые был предложен шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом, который установил, что в присутствии  определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, снижая энергию активации лимитирующей стадии, таким образом, облегчая их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В. Оствальд, который также в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции [1].

 

 

1.2 Механизмы действия катализаторов

1.2.1 Активность катализаторов

Особенно существенно, что при катализе происходит промежуточное химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами. Этим подчеркивается химическая сущность катализа и проводится четкая граница между явлениями катализа и явлениями изменения скорости химических реакций под влиянием различных физических факторов, например под влиянием инертных насадок, когда скорость реакции между компонентами, находящимися в газовой или жидкой фазе, повышается вследствие увеличения поверхности контакта между этими фазами.

Многие катализаторы проявляют активность лишь в отношении  одной или узкой группы реакций. Особенно специфично действие биологических катализаторов – ферментов. В большинстве случаев ферменты катализируют превращение лишь отдельных химических соединений среди большого числа сходных по строению и даже только одного из смеси изомеров, не вовлекая остальные в химическое превращение.

Активность  того или иного катализатора зависит от многих факторов (чистота, наличие определенных примесей, температура проведения реакции, площадь поверхности катализатора для гетерогенного катализа и т.д.). Изменяя эти факторы, можно соответствующим образом изменять активность и избирательность действия катализатора. Прежде всего, при неизменных условиях скорость каталитической реакции пропорциональна (в определенных пределах) количеству катализатора. Активность, селективность (избирательность) и срок службы катализатора во многом зависят от химической чистоты катализатора, так как наличие различных добавок или примесей может резко изменить свойства катализатора. Здесь имеются в виду промоторы – вещества, зачастую не обладающие каталитической активностью, но усиливающие действия катализатора, и каталитические яды, образующие с катализатором неактивные соединения, а также от температуры проведения каталитической реакции. Для каждой каталитической реакции максимальная активность катализатора отвечает строго определенному температурному режиму процесса [2].

Сущность действия катализатора при слитном механизме  процесса заключается в понижении  энергии активации. Используя уравнение  Аррениуса можно записать уравнения констант скорости некаталитического и каталитического процессов:

 

k = A*e-Ea/RT, (1)

 

kкат = A*e-Eaкат/RT. (2)

 

Определить  во сколько раз возрастет константа скорости реакции под действием катализатора можно исходя из отношения уравнения (1) к уравнению (2):

 

kкат/k = A*e-Ea/RT/( A*e-Eaкат/RT) = e(Ea- Eaкат) /RT.     (3)

 

Наряду с этим некоторые катализаторы активны в отношении довольно широких групп реакций. Так, например, катализаторы кислой природы активны в отношении большого числа реакций изомеризации, гидролиза, дегидратации спиртов, алкилирования и многих других; катализаторы на основе металлического никеля ускоряют различные реакции гидрогенизации и т.д. Надо, однако, заметить, что и среди упомянутых выше типов катализаторов, активных в отношении больших групп реакций, наблюдаются значительные отличия в отношении превращения различных веществ. Наилучшими каталитическими свойствами для отдельных реакций обладают катализаторы определенного состава. В соответствии с этим состав и химическое строение катализаторов чрезвычайно разнообразны.

В состав промышленных катализаторов входят в различных сочетаниях соединения почти всех элементов. Большинство катализаторов включает в свой состав несколько элементов. Они могут быть в элементной форме (многочисленные металлические катализаторы и активированный уголь) или в виде различных соединений: как сравнительно простых (оксиды, сульфиды, галогениды и др.), так и весьма сложных (комплексы металлов с органическими лигандами, ферменты и др.).

 Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений:

    1. Катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (ΔG < 0).

    2. В присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом, действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции.

    3. При катализе не изменяется тепловой эффект реакции.

    4. Если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия.

    5. Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения [2].

 

 

1.2.2 Гомогенный и гетерогенный катализ. Термодинамические принципы действия катализаторов

Традиционно процесс  катализа связывают с образованием активированного комплекса или понятием промежуточных соединений и различают ступенчатый и слитный процессы.

 Ступенчатый  механизм действия катализатора  предполагает образование реально существующих промежуточных продуктов, которые возможно выделить в индивидуальном состоянии и которые позволяют изучить  реакцию по отдельным стадиям ее протекания.

Слитный механизм каталитического действия заключается  в том, что переход от исходных веществ к продуктам происходит постепенно через образование активированных комплексов с участием катализатора,  который невозможно выделить в свободном состоянии, но иногда можно зафиксировать с помощью физических методов исследования (ФМИ) [1].

Различают два  основных типа катализа: гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагирующие вещества и дополнительна компонента активного комплекса (собственно сам катализатор) находятся в одной фазе, например газообразной или конденсированной. Катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует с ними промежуточные соединения (интермедиаты). В итоге величина энергии активации реакции с участием катализатора оказывается ниже энергии активации такой же энергии при его отсутствии.

На рисунке 1 показана энергетическая диаграмма хода элементарной реакции А + В = АВ (ΔG < 0) в отсутствие катализатора К (верхняя кривая) и в его присутствии (нижняя кривая) в случае гомогенного катализа. В присутствии катализатора снижается значение ΔG# (на величину Δ(ΔG#)), что приводит к возрастанию скорости реакции. Вещество А вступает в о взаимодействие с катализатором К легче чем с веществом В (в силу малой ΔG#), образуя промежуточное соединение АК:

 

А + К → А…К (активированный комплекс) → АК               (4)

 

Соединение  АК легко взаимодействует с веществом В (также в силу малой ΔG#), образуя вещества АВ и К:

 

В + АК → [В…АК]# (активированный комплекс) → АВ + К (5)

 

Рисунок 1 - Энергетическая схема хода реакции в отсутствие и присутствие катализатора (гомогенный катализ)

 

 

Промежуточное соединение АК отличается от активированного  комплекса [А…К]# тем, что для него характерен минимум энергии в энергетической схеме хода реакции. [4]

Т.е. суммарное  уравнение данного процесса может  быть представлено в виде:

 

A + B + K = AB + K.    (6)

 

 Из уравнения  стандартной энергии Гиббса для  данной реакции:

 

ΔG0кат = ΔG0АВ + ΔG0к – ΔG0А – ΔG0В – ΔG0к    (7)

 

можно сделать  вывод, что она равна ΔG0 этой же реакции и при отсутствии катализатора.

  При гетерогенном катализе реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз. Снижение энергии активации достигается в результате адсорбции реагентов на поверхности катализатора, следствием чего является ослабление химических связей в адсорбированных молекулах. Например, реакция адсорбированных молекул газов с менее прочными внутримолекулярными связями протекает с меньшей энергией активации, чем аналогичная реакция в газовой среде. Можно выделить следующие стадии гетерогенно-каталитической реакции:

    1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора.

    2. Адсорбция реагентов на поверхности катализатора.

    3. Реакция на поверхности катализатора.

    4. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

    5. Диффузия продуктов от поверхности катализатора.

Реакцию, протекающую  на поверхности катализатора можно  представить схемой, показанной на рисунке 2 [4].

 



  + A + B   


 


 + А + В 


 

Рисунок 2 – Схема протекания реакции А+В=АВ на поверхности катализатора (К – активный центр катализатора)

 

 

Энергетическая  диаграмма реакции, проходящей с  участием гетерогенного катализатора (нижняя линия) и без него (верхняя линия) изображена на рисунке 3. Она отличается введением теплот адсорбции и десорбции. Адсорбция реагирующих веществ обычно  экзотермический процесс (ΔHадс < 0), а десорбция продуктов с поверхности катализатора – эндотермический процесс (ΔHдес > 0). Каталитическому ускорению процесса способствует оптимальное сочетание значений ΔHадс, ΔHдес и Еa1.

 

Рисунок 3 - Энергетическая диаграмма реакции, проходящей с участием гетерогенного катализатора (1) и без него (2)

 

 

В процессе катализа может происходить так называемое отравление катализатора – резкое снижение активности в присутствии некоторых веществ (т. Н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тейлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

    1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

    2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

  В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно их исходных веществ или один из продуктов реакции и, таким образом, в ходе реакции происходит изменение концентрации катализатора. Такие процессы получили название автокаталитических. Для полной общности эта классификация должна быть расширена случаями специфических (не термических) способов активации исходных молекул, т.е. фотохимическими и электрохимическими реакциями и реакциями под действием электроразряда и излучений.

Поскольку катализатор  входит в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и исходного состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т.е. не способен смещать направление равновесия. Это же заключение можно сделать и на основании рассмотрения следующей модели: представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически возможна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работы расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т.е. к нарушению второго закона термодинамики [3].

Как известно, наряду с понятием «положительный катализ», или просто катализ, существует понятие «отрицательный катализ», или ингибирование.

 

 

    1. Ингибирование или отрицательный катализ

1.3.1 Понятие ингибиторов

Ингибиторы (от лат. mhibeo - останавливаю, сдерживаю) - вещества, тормозящие протекание химических реакций. Ингибирование характерно для каталитических и цепных реакций, которые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что ингибитор блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. Ингибитор вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих веществ (10-2-10-5 моль%). Кинетика реакций с участием ингибиторов принципиально различна для каталитических и цепных реакций. В каталитической реакции число активных центров фиксировано и ингибитор, блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении ингибитора скорость реакции снижается, а затем процесс протекает длительное время с постоянной скоростью. В некоторых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования ингибитора по какой-либо побочной реакции. В цепной реакции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию ингибитора и постепенному самоускорению реакции (в случае цепной неразветвленной реакции обычно восстанавливается исходная скорость).

 

 

           1.3.2 Механизмы действия ингибиторов

Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего  действия ингибитора называют периодом индукции. Число цепей f, которые обрывает одна молекула ингибитора, последовательно вступая в реакции обрыва, называют стехиометрическим коэффициентом ингибирования. При исходной концентрации ингибитора [И]0 и скорости инициирования цепей vi, период индукции равен: t = f [И]0/vi. Например, хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в следующие реакции:

 

  R. +                            → R                          , (8)


 

 

  R. + .                         R → R                       R. (9)


 

В этом случае f = 2 и t = 2[И]0/vi. В некоторых системах происходит регенерация ингибитора в реакциях обрыва цепи, в результате чего одна молекула ингибитора и образующийся из нее радикал многократно участвуют в данных реакциях. Например, при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания следующих чередующихся реакций:

(CH3)C(OH)OO. + Cu+ → (CH3)2C(OH)OO- + Cu2+, (10)

(CH3)C(OH)OO. + Cu2+ → (CH3)2C=O + O2 + Cu+ + H+. (11)

В таких системах наблюдаются  периоды индукции, намного превышающие 2[И]0/vi. Для каждой реакции существует специфичный набор ингибиторов: реакцию водорода с хлором тормозят NCl3 и О2, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров - хиноны, нитросоединения. Для тушения горения органических соединений используют галогенуглеводороды: CF3Br, CF2ClBr, C2F4Br2. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с которыми ингибиторы вступают в реакцию: RBr + H. → R. + HBr. Образующийся НВr вызывает дополнительный обрыв цепей по реакциям:

H. + HBr → H2 + Br., (12)

Br. + Br. + M → Br2 + M. (13)

(М - любая третья  частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (например NaHCO3, фосфорно-аммониевые соли), которые обладают комбинирующим действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности и вызывают повышение теплоотводности.

Различают слабые и сильные  ингибиторы данной реакции. Сильным считается такой ингибитор, который, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость реакции в v0/vi раз, где v0 - исходная скорость реакции. Слабый ингибитор, даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость реакции от vi до некоторого значения v < vi. Вызвано это тем, что из молекул слабого ингибитора образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v0/v уменьшается с увеличением [И]0, не достигнув значения v0/vi. Ингибитор, оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, называют эффективным. Эффективность ингибитора характеризуют значением производной —dv/d[И]. Например, окисление углеводорода RH в присутствии инициатора, создающего скорость инициирования vi, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:

RO2. + RH → ROOH + R.,                                                                           (14)


так что начальная  скорость цепного окисления:

 

v = kp*[RH] [RO2.].                                                                                        (15)

 

 В присутствии ингибитора, например, фенола, цепи обрываются по реакции типа:

 

  RO2. + И → продукты. (16)


 

 Для ингибирования  цепных разветвленных реакций  характерны критические явления, сущность которых состоит в резком снижении скорости реакции при очень незначительном увеличении концентрации ингибитора. Два ингибитора, введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (так называемый синергизм) или ослабить его (антагонизм); нередко наблюдается и аддитивное действие двух ингибиторов.

 Если t1 и t2 - длительности тормозящего действия первого и второго ингибиторы, введенных порознь, а t12 - длительность их совместного действия, то в случае синергизма t12 > (t1 + t2), в случае антагонизма t12 < (t1 + t2). На диаграмме t - концентрация ингибитора в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм ингибиторов может быть обусловлен либо различными механизмами тормозящего действия ингибитора, либо химическим взаимодействием между двумя ингибиторами или продуктами их превращения.

Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций  осуществляется веществами, которые называют ядами. Торможение реакции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции ингибитора на его поверхности.

 

 

            1.3.3 Применение ингибиторов

 Ингибирование  широко используется для регулирования  скорости радикальной полимеризации,  в частности при получении изделий большого объема. Ингибиторы окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации, для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищевых жиров и лекарственных препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислительной полимеризации. В исследовательских работах ингибиторы применяются для изучения механизма цепных реакций, в частности определения скорости инициирования [5-8].

 

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

 

2.1 Приборы и реактивы

Для приготовления  указанных смесей были использованы лабораторные весы, грузики, пластмассовые формы для хранения ингибирующих смесей, пипетки, пробирки и резиновая груша для отбора и хранения жидких реактивов.

 

2.2 Проведение эксперимента

Для проведения экспериментальной части было приготовлено пять различных смесей на предмет сравнения их каталитической активности в реакции разложения пероксида водорода

  1. 0,1 (г) угля + 0,1 (г) хлорида цинка(II);
  2. 0,1 (г) оксида марганца(IV) + 0,1 (г) нитрата натрия;
  3. 0,1 (г) угля + 1 мл 1Н серной кислоты;
  4. 0,1 (г) угля + 1мл этилового спирта;
  5. 0,1 (г) угля + 0,1 (г) нитрата натрия.

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке 📙 Курсовая → 🆔 83578

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке 📙 Курсовая → 🆔 83578

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке