Акриламид, полиакриламид и их свойства

1. Акриламид

1. Физические свойства

Акриламид (АА) – амид акриловой кислоты. Номенклатурное название - 2-пропенамид. Представляет собой бесцветные кристаллы.

Формула: CH₂=CHC(O)NH₂,

Молекулярная масса - 71,08.

Температура плавления - 84,5°С, температура  кипения 215°С, 125°С/25 мм рт. ст., 87 °С/2 мм рт. ст..

Плотность d³⁰₄ 1,122. Давление пара 0,93 Па (25°С), 9,3 Па (50°С).

Растворимость представлена в таблице 1 [1].

Таблица 1 – Растворимость акриламида

2. Химические свойства

Группа CONH₂ вступает в реакции, характерные для алифатических амидов карбоновых кислот. Акриламид слабо амфотерен: с трет-бутилатом Na образует Na-соль, с H₂SO₄-сульфат:

CH₂=CHC(O)NH₂ + H₂SO₄ = (CH₂=CHC(O)NH₃ )₂SO₄

Количественно титруется в растворе уксусного ангидрида 0,1 н. раствором НС1О₄ в ледяной уксусной кислоте. При взаимодействии с водным раствором формальдегида в присутствии оснований (рН 7-9) превращается в неустойчивый N-метилолакриламид:

CH₂=CHC(O)NH₂ + СН₂О = СН₂=CHC(O)NHCH₂OH

В присутствии кислотных катализаторов и в избытке акриламида - в N,N'-метилен-бис-акриламид (CH₂=CHCONH)₂CH₂.

По двойной связи акриламид легко присоединяет первичные и вторичные алифатические амины, NH₃, спирты, меркаптаны, H₂S, кетоны и др.

С диеновыми углеводородами вступает в диеновый синтез. Электрохимической гидродимеризацией превращается в адиподиамид. Полимеризуется с образованием полиакриламида и сополимеризуется с акриловыми мономерами, стиролом, винилиденхлоридом и др [1].

В присутствии сильных оснований в апротонных растворителях образует поли-β-аланин СН₂=CHCONH—[CH₂CH₂CONH]_n—CH₂CH₂CONH₂.

3. Получение и определение акриламида

В промышленности акриламид получают:

1. Гидролизом акрилонитрила 84,5%-ной H₂SO₄ при 80-100°С в присутствии ингибиторов полимеризации (соли Си или Fe, сера, фенотиазин и др.). Образовавшуюся сернокислую соль акриламида нейтрализуют стехиометрическим количеством NH₃ или известковым молоком.

2. Каталитическим гидролизом акрилонитрила при 80-120 °С в присутствии медных катализаторов (медь Ренея, Cu/Cr₂O₃, Cu/Al₂O₃-SiO₂ или др.). Степень превращения акрилонитрила 98,5%. Основная примесь – β-гидроксипропионитрил (до 0,1%). Этот способ производства предпочтительнее, чем сернокислотный, в экономическом и экологическом отношении.

В лабораторной практике акриламид можно получать из акрилоилхлорида или акрилового ангидрида и NH₃.

Акриламид определяют бромид-броматометрически, в водных растворах - рефрактометрически, малые количества - методами полярографии или газожидкостной хроматографии. Примеси акриловой кислоты и ее солей обнаруживают алкалиметрически [1].

4. Применение акриламида и производных

Акриламид - мономер в производстве полиакриламида и сополимеров с акриловой кислотой, кислыми эфирами малеиновой кислоты и др., клеев.

N-Метилолакриламид, используемый  в виде 60%-ного водного раствора, - мономер для получения сополимеров с акриламидом, винилацетатом, акрилонитрилом и акриловой кислотой.

N, N' - Метилен-бис-акриламид - сшивающий агент и модификатор аминоальдегидных смол [1].

5. Токсичность акриламида

Акриламид и его производные  действуют преимущественно на нервную  систему при любом пути поступления  в организм (нарушается координация  движений, возникают атаксия, судороги, параличи). Поражаются также печень и почки. Легко проникая через  неповрежденную кожу, вызывают развитие неврологических симптомов. Наиболее токсичен акриламид [2].

Острое отравление. Введение через рот смертельных доз акриламида белым крысам вызывало судороги. Для крыс, морских свинок и кроликов ЛД₅₀ = 150ч180 мг/кг. Изменения на энцефалограммах свидетельствовали о диффузности поражения различных отделов нервной системы. Повторное введение доз, не вызывающих судорог, приводит к развитию атаксии и дрожания тела по типу мозжечковой асинергии.

Хроническое отравление. Животные. На кумулятивные свойства акриламида указывает нарастание симптомов при длительном поступлении яда. При добавлении к пище крыс в течение 1-6 месяцев 0,02—0,04% или при поступлении акриламида с питьевой водой в дозе 10—20 мг/кг в течение 29—192 дней поражались в основном периферические нервы, имели место дегенеративные изменения осевых цилиндров и миелиновых оболочек. Страдали преимущественно дистальные отделы нервов с наибольшим диаметром.

Человек. Описано несколько случаев производственных отравлений при контакте с акриламидом в течение 4-60 недель. В клинической картине отравления превалировали симптомы нарушения функций среднего мозга и периферической нервной системы. Наблюдались мышечная слабость, потеря чувствительности, арефлексия, потеря равновесия. При прекращении контакта с акриламидом полное выздоровление наступало через 2-12 месяцев (авторы ставят под сомнение возможность полного восстановления при тяжелых случаях отравления). Нарушение функции периферической нервной системы у 15 рабочих производства акриламида со стажем работы от 2 месяцев до 8 лет. При большом стаже имели место атактическая походка, изменения энцефалограмм.

Действие на кожу. У кроликов после 10 нанесений 10% водного раствора акриламида развивались некоторые неврологические симптомы, без раздражающего действия на кожу. Однако у человека 1% водный раствор акриламида вызывал раздражение кожи [2].

Предельно допустимая концентрация. В РФ не установлена. В США принята 0,3 мг/м³ [2].

Индивидуальная  защита. Меры предупреждения. Защита дыхательных путей — использование респираторов типа «Лепесток» и «Астра-2» при наличии пыли. Тщательная защита кожи. Соблюдение мер личной гигиены. Периодические медицинские осмотры рабочих для возможно более раннего выявления неврологических симптомов [2].

Аналогично действуют N,Ν-диметилакриламид, Ν,Ν-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-гидроксиметиленакриламид и метакриламид. Но они менее токсичны, специфические неврологические симптомы развиваются при бульших дозах. Для крыс ЛД₅₀ N-изопропилакриламида 350 мг/кг (Barnes). Раздражают кожу и проникают через нее [2].

2. Полиакриламид

В настоящее время широко применяются водорастворимые полимеры на основе акриламида (АА) [3]

которые объединены общим  названием "полиакриламиды".

В эту группу входят полиакриламид (ПАА) - неионогенный полимер

его анионные производные, например, частично гидролизованный ПАА

и катионные производные, например поливиниламин

а также сополимеры АА с  различными ионогенными и неионогенными  мономерами. Полимеры и сополимеры с разной молекулярной массой (ММ), молекулярно-массовым распределением, химическим составом и распределением звеньев исходных мономеров вдоль цепи, линейные, разветвленные и сшитые имеют разное функциональное назначение и различные области применения.

Впервые АА был получен  в 1893 году, однако освоение промышленного  производства началось только в начале 50-х годов нашего столетия, что  сдерживалось плохой сырьевой базой. Способность  АА полимеризоваться в присутствии  радикальных инициаторов и подходящие для многих целей свойства обеспечили быстрое налаживание и расширение производства полимеров. Первоначально  эти полимеры применяли в качестве флокулянтов для осаждения и  фильтрации шлама фосфоритов в технологии обработки урановых руд и прочностных  добавок для бумаги, а в дальнейшем стали широко использовать в различных  отраслях промышленности, сельском хозяйстве  и медицине в качестве флокулянтов, загустителей, адгезивов, смазок, структурообразователей, пленкообразователей. Несмотря на важные мирные профессии полимеров АА, их использование в оборонной промышленности значительно ограничило доступность  научной информации, поэтому до начала 70-х годов в литературе отсутствовали  сведения о технологии производства полимеров. В последние годы наряду с улучшением сырьевой базы создана  научная основа для направленной разработки полимеров с заданными  свойствами, разработаны перспективные  методы синтеза полимеров - полимеризация  и сополимеризация АА в концентрированных  водных растворах и дисперсиях, получили развитие методы химической модификации  полимеров. В настоящее время  полимеры АА производят крупные фирмы  США, Японии и развитых стран Европы. Они являются основными поставщиками полимеров на мировой рынок, а  в России, Китае и ЮАР полимеры производят для внутреннего потребления. Производство полимеров АА продолжает неуклонно возрастать и к концу  века достигнет 400 тыс. т в год. Однако темпы роста производства не удовлетворяют  потребностей, которые ежегодно возрастают на 8-10%. Поэтому актуальны разработка новых и совершенствование существующих перспективных методов синтеза ПАА, его производных и сополимеров АА [4].

2.1 Применение полимеров акриламида

Полимеры АА обладают уникальным комплексом полезных свойств и широко используются в различных областях техники и технологии. Различные  области применения и назначение полимеров показаны в табл. 2 [3].

Приведенные данные свидетельствуют  о многофункциональном назначении и различных возможностях применения полимеров АА, которые не ограничиваются приведенными примерами.

Эффективность применения полимеров  АА определяется их характеристиками.

Таблица 2 - Области применения и назначение полимеров АА [3]

Основное применение неионных полимеров - очистка природных и  сточных вод и обезвоживание  осадков в целлюлозно-бумажной промышленности, анионных полимеров - водообработка, флокуляция хвостов флотации руд, обогащение и  регенерация полезных ископаемых и  нефти, обработка бумаги и шлихтование  текстильных материалов (создание на поверхности нити эластичной и прочной  пленки с высокой водопоглощающей  способностью, которая закрепляет выступающие  волокна на стволе нити и улучшает процесс ткачества и свойства нити), катионных полимеров - обработка  бумаги и флокуляция биологических  клеток. Высокомолекулярные полимеры (ММ = (2-18) ·10⁶), эффективность которых возрастает с увеличением ММ, используют как флокулянты, загустители, структуро- и пленкообразователи и для смазки. Низкомолекулярные полимеры (MM = (0,005-0,4) · 10⁶) используют как разжижители нефти, диспергаторы и стабилизаторы буровых растворов, а также как добавки для герметизации, снижения потерь цементного раствора и предотвращения образования накипи. Прививку АА на различные полимеры применяют для улучшения свойств полимеров (например, при прививке на полиакрилонитрил повышаются гидрофильность, окрашиваемость и адгезия).

Рассмотрим основные области  применения полимеров АА. Наиболее широко используются водорастворимые  полимеры АА в качестве флокулянтов  для эффективной очистки природных  и промышленных сточных вод, улавливания  и выделения ионов тяжелых  металлов и токсичных веществ, что способствует решению экологической проблемы защиты окружающей среды, и в частности природных водоемов от загрязнений. Действие флокулянтов основано на агломерации частиц в крупные флокулы, что способствует их быстрому осаждению. Флокуляция происходит вследствие адсорбции макромолекул в результате их физического или химического связывания с поверхностью частиц по механизму мостикообразования или нейтрализации зарядов. Эффективному связыванию осаждаемых частиц способствует увеличение размеров макромолекул в водной среде в результате увеличения ММ и содержания ионогенных звеньев в цепи (например, при флокуляции различных дисперсных систем наилучшие результаты получены при 20-30%-ном содержании карбоксилатных групп в гидролизованном ПАА). Малые добавки (0,02%) частично гидролизованного ПАА с ММ = 1,2 · 10⁷ в воду водохранилищ, ирригационных водоемов и плавательных бассейнов используют для снижения (на 14%) скорости испарения воды. По прогнозам специалистов, в будущем в связи с ухудшением экологической обстановки ожидается наибольший рост потребления полимеров для очистки природных и промышленных сточных вод. Успешно применяются полимеры АА в качестве флокулянтов и медицинской, микробиологической и пищевой (например, для очистки сахарных сиропов и фруктовых соков) промышленности.

Одна из традиционных областей применения полимеров АА - целлюлозно-бумажная промышленность. Добавки ПАА в  качестве связующего в бумажную массу  способствуют удержанию наполнителя  и пигментов в бумажной массе  во влажном и сухом состояниях, улучшают структуру поверхности  бумажного листа и свойства бумаги. Например, добавка частично гидролизованного ПАА со степенью гидролиза 2-23% при  рН 6-9 увеличивает на 30-35% удержание  каолина в бумажной массе. Прочность  бумаги во влажном состоянии может  увеличиваться в десятки раз  за счет образования комплексов между  аминированным ПАА и ионами хрома, кобальта и меди, вводимыми в бумажную массу. Кроме того, добавки аминированного ПАА способствуют извлечению ионов многовалентных металлов из воды и снижают содержание в ней взвешенных веществ, что улучшает качество оборотной и сточных вод [5].

Полимеры АА находят применение в качестве селективных флокулянтов  при добыче, обогащении руд и регенерации  ценных полезных ископаемых (уран, золото, титан, алюминий, железо, каменный уголь). Введение малых добавок ПАА в  воду (0,001%) в два раза повышает эффективность  резания мрамора струей воды под  давлением. Разрушающий эффект струи  подобен действию на образец смеси  песка и воды, но не разрушает  трубы и насосы установки. Обработка  водными растворами частично гидролизованного ПАА пылевидных частиц успешно используется для снижения запыленности в угольных шахтах, на асбестовых заводах и  при бурении.

В настоящее время в  связи с обострением энергетического  кризиса большое значение приобретают  полимеры АА в нефтедобывающей промышленности. В этой области полимеры применяются  для различных целей: при бурении  в качестве стабилизаторов, регуляторов  фильтруемости и реологических  свойств буровых растворов, ускорителей  проходки пород и структурообразователей почв для укрепления стенок скважин; при вторичной добыче нефти добавки  ПАА уменьшают подвижность закачиваемой в пласт воды, что способствует лучшему вытеснению нефти из пористых пород. Анионные и катионные производные  ПАА используют для создания защитных экранов для водоносного слоя и уменьшения содержания воды в добываемой нефти. Водные растворы частично гидролизованного ПАА с ММ = (3,5-8) · 10⁶ и степенью гидролиза 1-30% для обработки 400 скважин в течение шести лет позволили получить прибыль по отношению к вложениям 2400% (от 88% обработанных скважин). Применение при вторичной добыче нефти 1 т реагента "Темпоскрина", полученного на основе ПАА, позволяет дополнительно извлечь из скважины от 1200 до 1500 т нефти.

В последние годы широкое  применение получили суперабсорбенты - водорастворимые материалы на основе полимеров и сополимеров АА. Для  этих целей используют полимеры с  высокой гидрофильностью, например сополимеры АА с акриловой кислотой, макромолекулы которых редко  сшиты между собой поперечными  химическими связями. Их наносят  на пористую бумагу или ткань и  сушат. Такие полимеры нерастворимы в водных растворах, но сильно в них  набухают, поглощая и удерживая количество жидкости, в 500-1000 раз превышающее  сухую массу полимера, образуя  мягкие гидрогели, проницаемые для  молекул жидкостей. Суперабсорбенты  используют в промышленности, например для удаления влаги из природного газа на газоразделительных установках, а также в медицине и быту, например для изготовления бандажей, для ран, салфеток, пеленок, тампонов, памперсов.

Перспективной областью применения полимеров и сополимеров АА является использование их в качестве агентов, снижающих гидравлическое сопротивление  жидкостей при движении в турбулентном режиме (эффект Томса). Турбулентное (от лат. turbulentus - бурный, беспорядочный) течение  возникает в пограничных слоях  около движущихся в жидкости твердых  тел, трубах и струях. При введении малых добавок (10- 4%) высокомолекулярных полимеров (ММ > 106) в пристенный слой уменьшаются турбулентность и гидравлическое сопротивление жидкости. При этом, чем больше ММ и размеры макромолекул в растворе, тем больше они снижают  турбулентность в пристенном слое, то есть увеличивают скорость потока. Применение растворов ПАА в этом качестве позволяет стабилизировать  буровые растворы при нефте- и  газодобыче, увеличить скорость проходки пород при бурении скважин  и снизить мощность силовых установок. Этот эффект используют при быстрой  перекачке в турбулентном режиме течения по трубам нефтепродуктов, эмульсий и водных суспензий, в пожарной технике - для повышения дальнобойности выброса струи воды из брандспойтов, а также для увеличения скорости движения судов и подводных лодок, когда в носовой части судна водные растворы полимеров впрыскиваются в воду.

2.2 Получение полимеров  акриламида

Акриламид легко полимеризуется с образованием линейного высокомолекулярного  полимера под действием радикальных  и ионных инициаторов, ультрафиолетового  и радиационного излучения, ультразвука  и электрического тока. Упрощенно  радикальная и ионная полимеризация  могут быть представлены схемой

Знаками R* и A- соответственно обозначены радикал и анион. Радикальная  полимеризация - основной промышленный метод получения водорастворимого ПАА. При анионной полимеризации  образуется поли-β-аланин (найлон-3), нерастворимый в воде полимер, растворяющийся только в некоторых органических растворителях при нагреве.

Наибольший практический интерес представляют полимеры с  высокой молекулярной массой (ММ = 10⁶-10⁷). Для их получения требуются высокая чистота мономеров, малые концентрации инициатора, отсутствие кислорода и примесей ионов металлов, которые являются сокатализаторами. На полимеризацию АА существенно влияет pH реакционной среды. При низких рН и высоких температурах возможно образование нерастворимых в воде сшитых полимеров вследствие создания между макромолекулами имидных мостиков (-CO-NH-CO-), а при высоких рН протекает гидролиз амидных групп. Последнюю реакцию можно использовать для получения на стадии полимеризации частично гидролизованного ПАА (до 30%). Полимеризацию проводят в водных растворах, в водно-органических растворителях и дисперсиях (в каплях водного раствора мономеров, диспергированных при механическом перемешивании в органических жидкостях в присутствии стабилизатора исходной дисперсии и образующегося полимера). В зависимости от способа полимеризации полимеры получают в виде растворов, гранул, порошка и дисперсий полимеров в органических жидкостях. Распространенным промышленным способом является полимеризация АА в водных растворах, что обусловлено получением полимеров со скоростью и ММ, недостижимыми при полимеризации в органических растворителях [3].

Радикальная сополимеризация  АА с виниловыми мономерами используется для получения сополимеров, которые  обладают лучшими потребительскими свойствами по сравнению с ПАА. Неионогенные сополимеры получают сополимеризацией АА с акрилонитрилом, акрилатами, винилиденхлоридом. При использовании в качестве сомономеров непредельных кислот или  их солей получают анионные сополимеры, например сополимер АА с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия

а при применении в качестве сомономера, например N,N'-диэтиламиноэтилметакрилата, получают катионный сополимер [3]

Привитую и блок-сополимеризацию  используют для модификации свойств  полимеров. В отличие от обычных  сополимеров, звенья которых в цепях  хаотически или регулярно чередуются, цепи привитых и блок-сополимеров  построены из длинных последовательностей  звеньев одного типа. У привитых сополимеров цепи имеют разветвленное  строение, а у блок-сополимеров - линейное. С использованием радикальных  инициаторов, ультрафиолетового и  радиационного облучения осуществляют прививку АА на различные полимеры, например полиолефины, а стирол, акрилонитрил и другие мономеры прививают на ПАА. Блок-сополимеры получают и путем  конденсации функциональных групп  различных полимеров, одним из которых  является ПАА.

2.3 Химические  свойства полиакриламида

Способность ПАА к химическим превращениям с образованием различных  ионных производных, разветвленных  и сшитых продуктов расширяет  области применения полимеров. Рассмотрим наиболее важные реакции химических превращений ПАА.

Гидролиз. ПАА легко гидролизуется  в присутствии кислот и щелочей

Щелочной гидролиз проводят под действием гидроксидов и  карбонатов. В результате частичного превращения амидных групп в  карбоксилатные, а также увеличения размеров макромолекулярных клубков и вязкости раствора вследствие электростатических отталкиваний одноименных зарядов цепи усиливаются загущающие, флокулирующие, структурирующие и другие свойства полимеров. Кислотный гидролиз в этих целях не используется, поскольку осложняется образованием нерастворимых продуктов вследствие протекания реакции имидизации [4]

Метилолирование. ПАА взаимодействует  с формальдегидом в щелочной среде (рН 8-10) при 20°С с образованием полиметилолакриламида, который применяется для аппретирования тканей (пропитка или обработка поверхности с целью придания несминаемости и жесткости), обезвоживания осадков сточных вод и обогащения железных руд

При нагревании и подкислении  образовавшегося полиметилолакриламида  происходит сшивка цепей с образованием мостиков (-CONHCH₂-O--CH₂NHCO-).

Реакция Манниха. При обработке  ПАА формальдегидом и вторичным  амином в щелочной среде образуется аминометилированный полимер, который  по флокулирующей способности превосходит  исходный полимер

Поскольку приведенная реакция  является обратимой, то для стабилизации основания Манниха его переводят  в солевую форму нейтрализацией сильными кислотами или алкилирующими  агентами (например, алкилгалогенидами, диметилсульфатом, эпигалогенгидрином). В результате получают сильноосновной поликатионит, пригодный для флокуляции отрицательно заряженных дисперсий.

Реакция Гофмана используется для получения слабоосновного полимера - поливиниламина. Реакцию проводят взаимодействием ПАА с большим  избытком щелочи и небольшим избытком гипохлорита натрия

Осложнением реакции является деструкция макромолекул, которая приводит к уменьшению степени полимеризации.

Реакция сульфометилирования  необходима для получения анионных производных ПАА при взаимодействии его с формальдегидом и бисульфитом  натрия в щелочной среде (рН 13) [4]

В составе макромолекул наряду с сульфометилированными группами могут содержаться карбоксилатные группы (вследствие щелочного гидролиза  амидных групп), а также непрореагировавшие амидные группы. В этом случае получаются эффективные структурообразователи  грунтов, антистатические агенты для  текстильных материалов и флокулянты для различных типов суспензий.

Реакции сшивки ПАА применяют  для получения водопоглощающих  изделий, пленок, защитных покрытий и  капсул для лекарств, семян, удобрений. ПАА может сшиваться при взаимодействии с N,N'-метилен-бис-акриламидом

Образование трехмерных структур возможно также при действии на ПАА  кислотами (реакция III), однако имидные  мостики разрушаются при увеличении рН до 10-12. ПАА подвергается также  сшивке при действии формальдегида  в кислой среде с образованием мостиков (-CONH-CH2-NHCO-). Сополимеры АА с  непредельными кислотами могут  сшиваться ионами многовалентных металлов.

Приведенные данные дают общие  представления о методах получения, химических свойствах и применении полимеров АА. Дальнейшее развитие исследований в этой области как  в теоретическом, так и в практическом аспекте, несомненно, приведет к созданию новых и совершенствованию существующих перспективных методов синтеза  полимеров - полимеризации и сополимеризации  АА в концентрированных водных растворах  и дисперсиях, развитию методов химической модификации ПАА, а также расширению сферы применения полимеров АА. В  конечном итоге это будет способствовать удовлетворению растущих потребностей различных областей техники и технологии в интересных и нужных полимерах.