Аналитическая химия. 2

1

Введение 

            Аналитическая  химия, аналитика – что это такое?  Чтобы ответить на этот вопрос, будем отвечать на  другой: “Что должен  уметь аналитик  и какие  бывают  аналитики?” На первый взгляд это просто. Аналитики должны уметь делать анализы.  Однако не будем спешить с ответом.

            Есть аналитик–исследователь, занимающийся развитием аналитической химии, как науки. Его задача - прежде всего создавать, совершенствовать, теоретически обосновывать методы анализа, придумывать, конструировать средства химического анализа: аналитические приборы, реактивы  и стандартные образцы, кроме того аналитик–исследователь создает методики  анализа конкретных объектов           

            Есть аналитик-практик. Вот он как раз и выполняет анализы, как редкие, уникальные, нестандартные,  так и массовые, простые, рутинные.

            Имеется  и еще одна  категория аналитиков, выполняющих анализы не постоянно, а эпизодически при необходимости. Это могут быть химики-органики, физхимики, и не только химики, но и  физики, биологи, технологи, врачи, агрономы и т. д. 

            Большинство из вас (около 60%) окажутся в этой категории. Около 35% выпускников химфака станут аналитиками - практиками. И лишь около 5%  из вас станут аналитиками – исследователями. Статистика по выпускникам химфака БГУ, работающих за рубежом,  несколько иная. Не менее половины наших химиков находят себе работу в качестве аналитиков – практиков, а это - одна  из наиболее хорошо обеспечиваемых специальностей.

            Сказанное позволяет сформулировать  два понятия: “аналитическая химия” и  “аналитическая служба”.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава вещества и отчасти его строения. В ее задачи входит разработка  теоретических основ  и конкретных методов  и методик анализа. При этом многие идеи, даже готовые разработки, заимствуются из смежных  областей науки, и не только химии, но и физики, биологии, математики.

           Аналитическая служба – это сервисная система, обеспечивающая анализ объектов с использованием методов и методик, рекомендуемых аналитической химией. Сфера аналитической службы  не всегда связана с методической работой, созданием и усовершенствованием методов и методик анализа или даже  адаптацией их к конкретным объектам.

           Однако аналитик–практик  не может стать хорошим специалистом, не занимаясь методической работой, исследованиями в области аналитической химии, не владея ее теоретическими основами.

           С другой стороны  аналитик-исследователь должен быть хорошим практиком, иначе  он не в состоянии  разработать методики, удобные в пользовании.

           Все эти особенности  учтены при формировании программы общего  университетского курса “аналитическая химия”, в котором  сочетаются как теоретические основы методов анализа, так и конкретные методики анализа основных объектов.

           Те из Вас, кто  выберет специализацию “Аналитическая химия” на кафедре аналитической химии будут, скорее всего,  работать в качестве химиков - исследователей,  либо   химиков–практиков,   руководителей химико-аналитических  лабораторий. Все это учитывается в программах специальных курсов по аналитической химии.

            Исторический экскурс в аналитическую химию.

       Аналитическая химия – одна из самых древних химий.

Еще древнегреческие натурфилософы пытались найти объяснение разнообразных явлений природы  и процессов  и внесли значительный вклад   в  развитие аналитической химии. В I веке до н.э. Плиний Старший  в “Естественной истории” подробно изложил представления философов  о составе и свойствах веществ. В этих трудах описано использование экстракта дубильных веществ  для определения железа.  

     Архимед (287-212 до н.э.), величайший физик и математик определил концентрацию веществ по плотности, ареометр  был первым аналитическим прибором.

      Теофраст (372-287 до н.э.),  древнегреческий философ  и естествоиспытатель писал об определении золота  с помощью пробных камней.

       В  XIV веке король Франции Филипп VI описал способ  определения золота купелированием.

      В   XVII Роберт Бойль (1627-1691), знаменитый английский химик, физик и философ описал процессы экстракции и осаждения.

      Выдающийся французский  химик Лавуазье (1743-1794) правильно  объяснил  обжигание металлов  и установил состав  воздуха и воды.

      Знаменитый шведский химик  Берцелиус  (1779-1848)  разработал анализ неорганических и органических соединений  и метрологию  анализа.

      Гей-Люссак   (1778-1850),  один из крупнейших французских  химиков и физиков  был  одним из основателей  объемного анализа.

       Немецкий  физик Кирхгоф (1824-1887) в 1859 году  совместно     с Бунзеном (1811-1899)  положил начало  разработке атомно-эмиссионного анализа.

     Немецкий химик и философ Оствальд (1853-1932)  в 1894 году разработал  теорию растворов.

      В 1903 году русский ученый Цвет М.С. создал метод хроматографического адсорбционного анализа. 

Аналитическая  химия

  Физико-химические методы анализа. Структура  курса.

Аналитическая химия – наука  о методах и средствах установления состава веществ. Целями анализа является либо установление наличия того или иного компонента (атома, молекулы, иона , или группы атомов, молекул, ионов) в веществе – качественный анализ, либо определение с надежной точностью его концентрации – количественный анализ.

           В случае, когда объект анализа неоднороден, осуществляют фазовый либо локальный анализ.

          Важнейшими разделами аналитической химии являются вопросы, имеющие наибольшее значение  для выполнения анализов. К ним относятся пробоотбор,  пробоподготовка,  методы анализа, методы математической обработки результатов измерений (химическая метрология).

          Основной задачей пробоотбора  является получение представительной пробы – небольшого, необходимого для выполнения анализа  количества вещества, состав которого в пределах допустимых погрешностей  соответствует  составу всего объекта, либо  его какой-то части в соответствии с целями анализа.  В ряде случаев, когда  объект анализа однороден, стабилен по составу,  отбор представительной пробы несложен. Однако чаще состав анализируемого объекта  непостоянен во времени и пространстве, что требует специальных приемов  для отбора представительной пробы.  

         Консервирование проб охлаждением, либо применением химических реагентов осуществляется в некоторых случаях. Цель консервирования – не допустить изменения состава проб в промежутке времени между их отбором  и анализом.

          Пробоподготовка осуществляется  с целями вскрытия определяемого компонента, отделения его от мешающих компонентов, концентрирования  и перевода в аналитико-активную форму. Вскрытие определяемого компонента осуществляется, чаще всего,  путем перевода его в растворимое состояние действием химических реагентов, нагреванием  до высоких температур, облучением и т.д. Задачи выделения определяемого компонента  из пробы, отделения  его от основы   и концентрирования  его осуществляются  методами осаждения, экстракции, ионного обмена, хроматографии,  дистилляции и др.    Достаточно часто при анализе возникает задача перевода  определяемого  компонента  в форму,  пригодную  для получения аналитического сигнала.  Для этого используются реакции, переводящие  определяемый компонент  в осадок,  газообразное состояние, окрашенное  соединение,  либо  другую форму под  действием специальных, чаще органических,  реагентов, нагревания и др.

         Безусловно, главными в аналитической химии  являются методы количественного анализа.  В классической аналитической  химии (17-19 век) использовалась преимущественно гравиметрический и объемный методы анализа.  Экспериментальные основы гравиметрии  заложены во  времена, когда она применялась для определения  золота, серебра, других благородных и неблагородных металлов.  Первое упоминание о применении гравиметрии для контроля чистоты   золотых монет  найдено в  письме царя Вавилона  фараону  Аменотисту  в 13 в. но нашей эры.    Гравиметрия основана на реакциях осаждения  и таких приемах “доведения” до весовой формы, как прокаливание, купелирование и других, и заканчивается взвешиванием. В настоящее время этот  метод потеснен  другими (более быстрыми)  методами, но до конца не утратил  своего значения и применяется  в тех случаях, когда  необходима высокая точность. Например, золото  в сплавах гравиметрически  можно определить  с ошибкой не более 0,01 %  относительных. Такой точности  в анализе невозможно достичь другими методами.  

         Становление объемного или титриметрического анализа связывают  с работами Гей-Люссака. В основе метода  лежат реакции титруемого вещества и титранта. По количеству  последнего  находят концентрации определяемого компонента. Титрование осуществляют до точки эквивалентности, которую определяют визуально  по появлению либо исчезновению окраски, а также  с помощью приборов по  резкому  изменению какого-либо сигнала. Чаще используют реакции кислотно-основные, комплексообразования, окислительно-восстановительные, осаждения. Метод отличается сравнительно высокой точностью.  Обычно ошибка определения  не превышает  + 1%. Метод широко применяется в низовых производственных аналитических лабораториях, где нерационально размещать дорогостоящее оборудование.

           Основу современной аналитической химии  составляют физико-химические методы анализа. В первую очередь, это оптические, хроматографические и электрохимические методы

           Оптические методы подразделяются на  две группы -  эмиссионные и абсорбционные.  Важнейшим  эмиссионным методом является  атомно-эмиссионный, который  основан на измерении  интенсивности излучения  возбужденными атомами либо ионами. Фундамент эмиссионного  анализа заложен в работах  Ньютона (1606-1630). Этот метод интенсивно развивается  в девятнадцатом  веке.   Возбуждение атомов осуществляется в пламени под воздействием высокой температуры, в искре, в  индукционно-связанной плазме  и другими методами.  Регистрация излучения  осуществляется  с помощью фотоэлементов, оптических диодов либо фотографически.  Метод пригоден для определения  металлов, отличается высокой чувствительностью  и приемлемой точностью.  Широко применяется в промышленности, экологии, сельском хозяйстве. 

         Самым распространенным, широко применяемым в настоящее время  является  молекулярно-абсорбционный метод анализа,  основанный  на измерении интенсивности поглощения   видимого, либо УФ-излучения раствором вещества.

           Для регистрации оптической плотности  используются фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. В основе метода лежит  закон Бугера-Ламберта-Беера, показывающий связь оптической плотности с концентрацией. Определение концентрации осуществляется методом  градуировочного графика,  который строят по эталонным растворам.  В этом методе широко используются как неорганические, так и органические реагенты для перевода  бесцветных соединений в окрашенные. Широкое применение нашли  экстракционно-фотометрические методы, основанные на  применении экстракции для  получения окрашенных форм  и их последующем фотометрировании. Метод отличается высокой чувствительностью, неплохой точностью, широко  применяется в промышленности, экологии, медицине, сельском хозяйстве.  На долю  этого метода  приходится до 50% всех определений.

          Атомно-абсорбционный  анализ основан на измерении интенсивности  поглощения излучения специального источника  - лампы с полым катодом, атомами вещества,  находящимися  в газовой фазе.  Изобретение лампы с полым катодом, осуществленное в 1952 году, считается  датой происхождения  метода. Атомизация  осуществляется  в пламенах, электротермическим  и другими методами. Метод  отличается  высокой чувствительностью,  достаточной  точностью и широко применяется для определения  элементов в экологии,  сельском хозяйстве и промышленности.

           Хроматографические  методы  основаны  на разделении веществ  в двухфазовых системах. Одна из фаз   неподвижная, а вторая – подвижная. 

           Разновидностью метода является  хромато-масс-спектральный анализ,  имеющий  огромные возможности в анализе сложных смесей органических веществ.  

           Метод отличается высокой  информативностью и широко применяется  в нефтехимии, органическом синтезе, экологии и др.

           Основу электрохимических методов  составляет потенциометрия, основанная на  измерении  потенциала  электродного датчика, опущенного в  анализируемый раствор. Современная потенциометрия  базируется на  применении ионоселективных электродов, потенциал  которых избирательно  зависит от концентрации  определенных  ионов.  Сейчас  описано  примерно 500  различных ИСЭ для определения различных веществ (белков, ферментов, азотсодержащих и др) и, преимущественно,  ионов  Ca2+  , Mg2+, Na+,   K+,  Cl-  и др). 

            Несколько слов о термине  “аналитика”. Давно велись дискуссии, можно ли называть аналитической химией, например, радиоактивационный анализ. Можно рассуждать так:  если химия в анализе не используется, значит  это не аналитическая химия,  и учить ее химикам незачем. Это физика, и  ее  должны изучать физики. С тем, что этот метод не химия спорить незачем, спорно второе. Ведь радиоактивационный метод решает  задачу установления химического состава вещества, а, значит, по решаемым задачам  является проблемой аналитической химии,  и знать его химикам необходимо.    Однако, в результате дискуссии предложено расширить название науки, назвав ее аналитикой, которая включает  аналитическую химию и аналитическую физику.

         Огромное значение в развитии аналитики  имеет  техника. Ее уровень часто лимитирует уровень современной приборной аналитики.

         Разработка потенциометрических, фотометрических и, в меньшей мере, атомно-абсорбционных и хроматографических методов анализа - это основа  работы коллектива кафедры аналитической  химии   и тесно связанной  с ней  лабораторией экстракции и ионометрии  НИИ ФХП  БГУ. 

         Не утратили своего значения вольтамперометрические методы, основанные на измерении силы тока, затраченного  на электрохимическое превращение вещества.  Меньшее значение имеют кулонометрические  методы и кондуктометрия.

        Из других методов анализа следует отметить – прямую радиометрию,  имеющую  большое значение для нашей республики, а также:

          -   радиоактивационный анализ,  

-         масс- спектрометрию,

-         кинетические методы, имеющие  в варианте ферментативного катализа крайне большое значение в клинической диагностике.

         Современная аналитическая химия  широко использует  автоматические либо автоматизированные  варианты определений.  Широко  используется проточно-инжекционный  метод выполнения определений, основанный  на автоматическом либо  ручном введении проб в непрерывный поток  фонового раствора, и отличающийся высокой производительностью.

          Химическая метрология решает  важнейшие задачи обработки  результатов анализа. Она  включает  методы аппроксимации градуировочной функции,  определение параметров точности (правильности, воспроизводимости и сходимости результатов измерений), селективности, пределов обнаружения, приемы проверки нормального закона распределения  результатов  определений,  как случайных величин и другие вопросы. 

          Нужно отметить, что такое деление является весьма условным.  И вот почему.  Например, возьмем известную Вам гравиметрию. Какой это метод? Ведь взвешивание процесс физический. И этот метод можно отнести к  ФХМА. 

        А фотометрия окрашенных веществ? Этот метод можно отнести к физическим методам.  Или еще  один пример: при атомно-абсорбционном определении  цинка  использовали  его предварительное    экстракционное  или    ионообменное концентрирование или отделение от основы.  И это уже  дает право относить его к ФХМА.   

        В зависимости от области применения  на долю  физико-химических методов анализа приходится 80-95 % всех анализов. При этом  на долю фотометрии приходится около 50%  всех определений, на долю электрохимических методов - 15-20 % (потенциометрия – 10-15%), на долю хроматографии (газовая хроматография) - 10-15% всех определений,  атомно-абсорбционные  и атомно-эмиссионные методы – 5-10%. Характерно, что  на долю объемного  метода приходится примерно около 10% определений, на долю  весового  метода  - менее 1%.

        Таким  образом, ФХМА И ФМА – основные методы  аналитики настоящего и обозримого будущего.

       Чем объясняется такое распределение их в практике? Каждая аналитическая методика может быть охарактеризована совокупностью параметров: предел обнаружения,  точность, экспрессность, селективность, стоимость оборудования,                     также важны производительность, универсальность, сложность,  высокая информативность  и многое другое (до 20 параметров). 

          Все ФХМА относятся к методам  анализа малых и ультрамалых количеств – 10-4 –10-10 %, они высокоселективны и высокоэкспрессны  (1-10 минут). 

         ФХМА превосходят химические методы анализа по ряду параметров. Точность для многих  ФХМА достигается – 0,1-10% и по  этому параметру они обычно уступают химическим  методам анализа, в особенности гравиметрии.

         Зачем нужна высокая чувствительность? Например,  в современных полупроводниковых материалах содержание примесей не должно превышать 1.10-7%,  т.е. чистота вещества  составляет 99,9999999. И эти примеси необходимо определять. В охране окружающей среды бензпирен  определяют   на   уровне

5 .10-6 мг/м3. Много это или мало? Этот результат можно оценить с разных сторон.  Это, примерно, 1 молекула бензпирена  на 40.109 молекул воздуха. Но с другой стороны,  это 2.109 молекул в 1 л воздуха.  Значит, каждый вдох - это 1010 молекул бензпирена. Это много, если учесть что иногда  одна единственная молекула  может вызвать мутацию клеток и привести к тяжелым последствиям. Поэтому сейчас перед аналитиками стоит следующая задача: определение  одной молекулы  в 1 м3 воздуха и воды. Пока эта задача не решена.   Достигнутый уровень  примерно 1010 молекул в литре. Может быть, решение такой задачи невозможно? Нет, возможно. Ответ на этот вопрос  дает живая природа. Собака-ищейка может “определить”    103-104 молекул   на 1м3 , а  насекомые в брачный период  “определяют”   1-100 молекул на м3.

         Отсюда следует, что существуют методы пока не понятые человеком, превосходящие  в миллиарды  раз по пределам обнаружения методы,  известные человеку. Живая природа – маяк для аналитической химии.

         Несколько слов  о значении ФХМА и всей аналитической  химии   в народном хозяйстве.  В последнее  время роль аналитики очень возросла, так как интенсификация производства,  повышение качества продукции невозможно без систематического контроля.

      Так, например,  в   промышленности необходимы входной контроль сырья и используемых материалов, контроль промежуточных продуктов, выходной контроль продукции, контроль отходов производства, воздуха, помещений, воды.  Только так можно обеспечить высокое качество продукции, именно так его обеспечивают в высокоразвитых странах. Это дорого, но производители идут на затраты, некоторые фирмы тратят   до половины своих средств  на контроль производства (электроника, тонкие химические технологии). В Беларуси в последнее время этому вопросу уделяют большое внимание, хотя должного уровня  мы пока не достигли.

        В сельском хозяйстве необходим  контроль почв, поливных вод, удобрений, гербицидов, сельскохозяйственной продукции. Цитата из “Литературной газеты”: “Без хорошо налаженного контроля  химизация сельского хозяйства не имеет права на существование”.

        В охране окружающей среды установлено около 2000 ПДК . (предельно допустимых концентраций) веществ. Для  их соблюдения  необходим контроль ее объектов.

         В медицине  очень велика роль анализов в диагностике заболеваний,    и она постоянно возрастает по мере накопления знаний о тонких  механизмах  функционирования  тех или иных органов. Растет число веществ и параметров, которые нужно контролировать в тех или иных медицинских объектах. Например, в крови анализируется до  500 показателей.