Ароматические амины. 4

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО  ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

                    Тамбовский государственный технический университет

 

 

                                                                                                      Кафедра: Химия

 

 

 

 

 

 

                                                             РЕФЕРАТ

по дисциплине «Органическая  химия»

на тему: «Ароматические амины»

                    

 

 

 

 

 

 

           Выполнила: студентка группы БХП-21з

             Тарасова Е.Ю.

                                      Проверила: Гладышева Н.В.

                                                                

 

 

                                        Тамбов 2014

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение…………………………………………………………………………..3 Классификация…………………………………………………………………...4

Теория строения ………………………………………………………………….6

Изомерия………………………………………………………………………….8

Номенклатура……………………………………………………………………..9

Методы получения ароматических  аминов…………………………………..11

Физические и химические свойства……………………………………………15

Отдельные представители. Применение.……………………………………..22

Заключение.……………………………………………………………………..23

Список используемой литературы. …………………………………………..24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Ароматические амины  являются производными аммиака. Ароматические амины относятся к классу химических соединений, получаемых из ароматических углеводородов, типа бензола, толуола, нафталина, антрацена и дифенила, заменой, по крайней мере, одного атома водорода аминогруппой –NH2 . Соединения со свободной аминогруппой относятся к первичным аминам. Когда один из атомов водорода группы –NH2  замещается алкиловой или ариловой группой, получившееся в результате соединение называется вторичным амином; при замене обоих атомов водорода получается третичный амин. Углеводород может иметь одну, две, реже три аминогруппы. Таким образом можно получить большое разнообразие соединений. И действительно, ароматические амины составляют обширный класс химических веществ, представляющих большую техническую и промышленную ценность.

Ароматические амины  используются, прежде всего, как промежуточные  звенья в производстве красителей и  пигментов. Самым простым ароматическим  амином является анилин, состоящий  из одной группы –NH2 , присоединенной к бензольному ядру; его производные нашли наиболее широкое применение в промышленности. К другим распространенным соединениям с одним кольцом относятся диметиланилин и диэтиланилин, хлороанилины, нитроанилины, толуидины, хлоротолуидины, фенилендиамины и ацетанилид.

 

 

 

 

 

 

Классификация аминов

Амины - класс соединений, представляющий собой органические производные аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены органическими группами. Отличительный признак - наличие фрагмента R-N<, где R - органическая группа.

Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа  органических групп, связанных с  атомом азота, различают:

-   первичные амины - одна органическая группа у азота RNH2

- вторичные амины - две органических группы у азота R2NH, органические группы могут быть различными R'R"NH

-  третичные амины - три органических группы у азота R3N или R'R"R"'N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают  алифатические СH3 - N< и ароматические С6H5 - N< амины, возможны и смешанные варианты.

По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины  СH3 - NН2, диамины H2N(СH2)2NН2, триамины и т.д.

Таблица аминов

 

 

Теория строения

   Атом азота  в молекулах аминов, как и в  молекуле аммиака, находится в состоянии sp³-гибридизации. На трех sp³-гибридных орбиталях находятся по одному электрону, эти орбитали участвуют в образовании связей N-C и N-H. На четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая определяет основные свойства как аммиака , так и аминов. Свободная электронная пара атома азота способна взаимодействовать с вакантной орбиталью атома водорода (протона) по донорно-акцепторному механизму, поэтому амины, проявляя основные свойства образуют гидроксиды, соли.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Связи N—Н и С—N достаточно прочные, поэтому амины не проявляют заметных кислотных свойств, и для них не характерны реакции замещения аминогруппы. Неподеленная пара валентных электронов, которая имеется на атоме азота, может использоваться им для образования новой связи. Поэтому амины, как и аммиак, обладают свойствами оснований и нуклеофилов.

Анилин и другие ароматические  амины являются слабыми основаниями.  
Это может быть объяснено делокализацией неподеленных электронов:  
          
Делокализация электронной пары делает ее с одной стороны менее доступной для протона, а с другой стороны, что еще важнее, она стабилизирует молекулу. У протонированного анилина имеется лишь две граничные структуры: 

 
    
В отличие от алифатических аминов ароматические амины водные растворы лакмуса в синий цвет не окрашивают, т.е. не генерируют гидроксид-анион при взаимодействии с водой.

 

Изомерия аминов

Для аминов характерна структурная изомерия:

- углеродного скелета,  начиная с С₄H₉NH₂:

                              

- положения аминогруппы,  начиная с С₃H₇NH₂:

Возможна оптическая изомерия, начиная с С₄H₉NH₂:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Номенклатура

По систематической  номенклатуре амины называют путем  добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациональной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины. 

  Метанамин (метиламин)

  Этанамин (этиламин) 

 N-Метилэтанамин (метилэтиламин)

   N-Этилэтанамин (диэтиламин) 

N,N-Диэтилэтанамин (триэтиламин)

2-Аминоэтанол(этаноламин)

3-Аминопропановая кислота 

  Циклогексанамин(циклогексиламин) 
 
     Бензоламин  (анилин) 
 
  N-Метилбензоламин     (N-метиланилин)

2-Метилбензоламин (о-толуидин) 

 

Гетероциклические амины называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.  
             1-Азациклопета- 2,4-диен

           1,2-Диазациклопета-2,4-диен

         1,3-Диазациклопета- 2,4-диен 

 

Методы получения ароматических  аминов

 

Первичные амины

Общая формула Ar-NH2. Например: C6H5NH2 анилин (фениламин), CH3-C6H4-NH2

о-, м-, и п-аминотолуолы или толуидины.

Методы, применяемые для  синтеза ароматических аминов, включают восстановление нитросоединений, реакции  замещения в ряду ароматических  галогенпроизводных и гидроксисоединений, перегруппировки, и, реже, прямое аминирование.

1) Обычным способом  получения первичных ароматических  аминов является восстановление  нитросоединений: 

Восстановление можно  вести в кислых или основных условиях или прямым воздействием  водорода в присутствии катализатора. Выбор  восстанавливающего агента в значительной степени определяется природой других групп, присутствующих в молекуле. Как правило, предпочитают восстанавливающие агенты кислой природы, основные агенты обычно стараются не применять. В качестве восстановителей могут быть использованы железо и соляная или серная кислоты, олово и соляная кислота, сероводород и сульфиды щелочных металлов, гидросульфиты и, наконец, восстановление можно вести каталитическими или электрохимическими методами.

2) В последнее время  ароматические амины получают из галогенпроизводных ароматического ряда и аммиака. Например, анилин можно получить при нагревании хлорбензола с водным аммиаком в присутствии оксида меди (I) при 200 ºС под давлением:

Реакция проходит с промежуточным  образованием дегидробензола.

3) Прямое аминирование  бензольного кольца аммиаком  протекает в крайне жестких  условиях на сложных катализаторах  ( соли молибдена, вольфрама или  хрома и оксиды никеля и  меди) :

 

4) Ароматические амины  также можно получить из кислот  через амиды реакцией Гофмана:

 Вторичные  амины

Общая формула чисто  ароматических вторичных аминов ArNH, жирноароматических Ar-NH-Alk, например дифениламин (С6H5)2NH, метилфениламин (метиланилин) C6H5-NH-CH3.

1)  Чисто ароматические  вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH₂  +  Ar-NH₂∙HCl  →  Ar₂NH  +  NH₄Cl

 

2)  Вторичные жирноароматические  амины получают обычными методами  алкилирования первичных ароматических  аминов с помощью галогенопроизводных  и спиртов. 

В промышленности алкилирование ведется обычно спиртами в присутствии кислот, причем порлучается смесь солей вторичного и третичного аминов:

С6H5-NH2 ∙ HCl  +  CH3OH → C6H5NH-CH3 ∙ HCl +H20;

 

C6H5-NHCH3 ∙ HCl  +  CH3OH → C6H5N(CH3)2 ∙ HCl  + H20 .

 

Вторичные жирноароматические амины (без примеси третичных) получают алкилированием ацильных производных аминов с последующим гидролизом, например по схеме:

3)  Вторичные жирноароматические  амины получают также гидрированием  так называемых шиффовых оснований (азометинов):

4)  N-Алкилирование . При действии на анилин алкилгалогенида образуется вторичный амин

( в виде основания), который при  дальнейшей реакции превращается  в третичный амин. В качестве  алкилирующих агентов могут быть  использованы также алкилсульфонаты  и сульфонаты.

 

 

5)                        

 

 

 

Эта реакция лежит  в основе промышленного способа  получения N-алкил и N,N-диалкиланилинов : анилин и его сульфат или гидрохлорид нагревают нужным спиртом под давлением при температурах до 170-180 ºС. В качестве катализатора используют порошок меди или хлорид кальция. Обычно выбирают условия, позволяющие получить преимущественно вторичный или третичный амин, которые очищают перегонкой.

            Третичные амины

Трифениламин (C6H5)3N (чисто ароматический амин), дифенилметиламин (C6H5)2NCH3, диметиланилин C6H5N(CH3)2  (жирноароматические амины).

Третичные ароматические  амины обоих видов получают алкилированием или арилированием первичных  или вторичных аминов:

Более трудно доступные третичные чисто ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

Физические  и химические свойства.

Ароматические амины  – жидкости или твердые вещества с характерным неприятным запахом. Сильно токсичны. В воде растворяются мало. Накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости.

Ароматическием амины  вступают в химические превращения  с участием аминогруппы или ароматического ядра.

Ароматические амины  имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К_b метиламина составляет 4,5·10^-4, тогда как для анилина 3,8∙10^-10.

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием  неподеленной пары электронов азота  с электронами ароматического ядра - их сопряжением:

Сопряжение уменьшает  способность неподеленной электронной  пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1∙10^-14, 4∙10^-12 и 1∙10^-12. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина ~7,6∙10^-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные  группы) увеличивает основность (К_b N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1∙10^-10 и 1,1∙10^-9).

Введение второго ароматического ядра сильно уменьшает основность. Константа основности дифениламина 7,6∙10^-14 . Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает. Таким образом, фенильная группа сильно снижает основные свойства амино-группы. Ароматические полиамины по основным свойствам мало отличаются от анилина.

 

1) Реакции с азотистой кислотой. Реакции, происходящие при действии азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины, различны. Первичные ароматические амины образуют соли диазония. Из вторичных ароматических аминов получают N-нитрозамины, в то время как третичные амины нитрозируются в ядро с образованием C-нитрозосоединений.

Третичные ароматические  амины на холоду дают с азотистой  кислотой

п-нитрозосоединения. Третичные амины жирного ряда с азотистой кислотой в этих условиях дают соли:

Если п-положение занято, нитрозогруппа вступает в о-положение.

п-Нитрозодиалкиланилины легко расщепляются щелочами на нитрозофенол и вторичный амин. Эта реакция является удобным способом получения индивидуальных вторичных аминов жирного ряда:

2)  Первичные и вторичные  ароматические амины способны  замещать водород аминогруппы  алкилами. Эта реакция является  способом получения вторичных  и третичных аминов:

3) При действии ацилирующих  средств водородные атомы первичных  и вторичных аминов замещаются  ацильными остатками. Так, анилин  переходит в ацетанилид при  действии уксусного ангидрида  или при нагревании с уксусной  кислотой:

 

Ацильные производные аминов – кристаллические вещества с достаточно высокими и четкими температурами плавления. Они являются амидами кислот, не обладающими основными свойствами. Ациламиды устойчивы к окислителям и поэтому используются в качестве промежуточных веществ при окислении аминов.

4)  При слабом нагревании  ароматических первичных аминов  с ароматическими альдегидами  легко получаются шиффовы основания или азометины:

При действии разбавленных кислот эти основания подвергаются расщеплению на альдегид и амин:

5)  При нагревании  первичных ароматических аминов  с хлороформом и спиртовой  щелочью получаются карбиламиды  или изоцианиды – вещества  с исключительно неприятным тошнорвотным  запахом:

Эта реакция используется для обнаружения первичных аминов.

6)  Ароматические амины в отличие от жирных аминов легко окисляются, благодаря чему при хранении они обычно приобретают окраску. При контролируемом окислении анилина в кислой среде образуется хинон. При окислении анилина хромовой кислотой получается черный краситель «анилиновый черный». При окислении гидропероксидом трифторацетила ароматические амины легко образуют соответствующие нитросоединения с хорошим выходом:

 

7) Благодаря склонности  к образованию σ-комплексов в о- и п-положения к аминогруппе ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. При этом получаются главным образом п-продукты.

Галогенирование анилина  свободными галогенами обычно дает смесь  продуктов различной степени  замещения и сопровождается окислением. Поэтому свободными галогенами обычно галогенируют не сами амины, а их ацильные производные:

Можно галогенировать амины  непосредственно с помощью галогенамидов. При этом постепенно можно вводить  один и тот же или разные галогены:

При галогенировании  Аминов в растворе сильных кислот наряду с п-изомером получается много м-изомера. Объясняется это тем, что в этих условиях галогенированию подвергается не только сам амин, но и его соль, а аммонийная группа является м-ориентантом:

При нитровании получаются главным образом п-изомеры. Во избежание окисления аминов азотной кислотой их предварительно ацетилируют. Получаемые при нитровании нитроацетанилиды гидролизом переводят  в нитроамины:

 

8)  Благодаря подвижности  атомов водорода в п-положении к аминогруппе, обусловленной возможностью образования стабилизованного сопряжения  σ-комплекса, ароматические третичные амины легко вступают в реакции конденсации со слабыми электрофильными агентами. К такого рода реакциям прежде всего относится конденсация с альдегидами, приводящая к образованию п-изомеров производных ди- и трифенилметана:

9)  По той же причине  различные атомы и группы могут  легко перемещаться из аминогруппы  в ядро. Так, при нагревании  хлористоводородной соли диметиланилина  под давлением получается смесь хлористоводородных п-толуидина, ксилидина и мезидина:

 

10)  Гидрирование анилина  в присутствии никеля можно  получить циклогексиламин. Однако  реакция осложняется одновременно  отщеплением аминогруппы с образованием  бензола, циклогексана и аммиака:

 

11)  Сульфирование.  При сульфировании получается п-изомер:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Отдельные представители. Применение.

 

Анилин — бесцветная, трудно растворимая в воде маслянистая жидкость с т. кип. 182 º С и т. пл. 6 ºС. При хранении темнеет. Пары его весьма ядовиты. Дает характерное фиолетовое окрашивание при действии на его водный раствор хлорной извести. Впервые анилин получен в результате перегонки индиго с известью (1826). В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности анилин получают 
восстановлением нитробензола в паровой фазе водородом в присутствии никелевых или медных катализаторов.

Предложено применять  в качестве восстановителя природный  газ в присутствии 
хром-никель-кобальтового катализатора.

В промышленности анилин в значительных количествах используется в производстве ингредиентов резиновых смесей, пенопластов, красителей, лекарственных препаратов и т. д.

Диметиланилин – жидкость  с т, кип. 193 °С. Применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.

Дифениламин – кристаллическое вещество с т. пл. 54 С. Сернокислотный раствор его является реактивом на азотную кислоту и ее соли. Применяется в производстве циаиновых красителей, а также в качестве стабилизатора для пороха.

Толуидины. п- Толуидин – вещество кристаллическое, остальные изомеры – жидкости. Широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.

о- , м- , п-Фенилендиамины С6H4(NH2)2 . Получают восстановлением нитроанилинов и м-динитробензола. Это бесцветные кристаллические вещества, легко окисляющиеся при хранении на воздухе.

 

Заключение

 

Ароматические амины  используются, прежде всего, как промежуточные  звенья в производстве красителей и  пигментов. Самый большой класс  красителей - это азокрасители, которые  получаются в результате процесса диазотирования, когда первичный ароматический амин вступает в реакцию с азотистой кислотой в присутствии избытка неорганической кислоты, в результате чего образуется диазогруппа (-N=N-); эта группа затем соединяется с фенолом или амином. Другой важный класс красителей, трифенилметаны, также получаются из ароматических аминов. Эти вещества служат не только промежуточными звеньями при производстве красителей, но также используются как пигменты и промежуточные звенья в фармакологии, парикмахерском деле и фотографии, в меховой и текстильной промышленности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. – СПб: «Иван Фёдоров», 2002. – 624 с.
2. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединениия / Под ред. И. О. Сазерленда. — Пер. с англ./Под ред. Н. К. Кочеткова и Л. В. Бакиновского. — М.:Химия. 1982. — 736 е., ил.
3. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов в 2-х томах. – М.: Академкнига, 2004. - Т.2. – 582 с. 
4. Курс лекций по органической химии ( часть 3) / Г.В. Руднев, Л.И. Сивова, П.Ф. Поташников, С.В. Малахов; Военный ун-т радиационной, хим-ой и биологической защиты. Москва, 2002. 198с.