Азот и ванадий

2

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………………………………………………………………...3

1        Азот и ванадий в стали……………………………………………………………..7

1.2             Применение азота в марках сталей…………………………………………….7

1.2             Ванадий в стали………………………………………………………………....9

1.3             Нитрид ванадия………………………………………………………………..11

1.4             Карбид ванадия………………………………………………………………...13

1.5             Карбонитрид ванадия…………………………………………………………13

2   Экспериментальная часть……………………………………………………….15

Заключение……………………………………………………………………………..18

Список использованной литературы…………………………………………………19

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее эффективных легирующих элементов стали является вана­дий. Для России его значимость особенно высока, так как этот металл заменяет вольф­рам, молибден, никель и ниобий, запасы которых ограничены. Россия обла­дает крупными запасами ванадия, сосредоточенными, главным образом, в месторожде­ниях титаномагнетитовых руд.

Ванадий традиционно используется при производстве рельсовых, быстрорежу­щих, теплоустойчивых, конструкционных высоколегированных, жаропроч­ных и нержавеющих сталей.

Был разработан принципиально новый способ направленного воздействия на струк­туру и свойства стали - метод карбонитридного упрочнения, который включает в себя дисперсионное - за счет выделения мелкодисперсных карбидов ванадия - измель­чение зерна стали, образование совершенной субзеренной структуры. Мелкодис­персные карбонитриды ванадия (4-5 нм) выделяются в процессе охлажде­ния стали после прокатки, при нормализации, а также при закалке и отпуске. Они тормозят движение дислокации, инициируемое приложением внешних нагрузок, что и приводит к повышению прочностных свойств. Поэтому в сталях с карбонитри­дами ванадия можно обеспечить повышение предела текучести с одновременным понижением склонности металла к хрупким разрушениям, что обычно достигается выбором оптимального содержания легирующих элементов, а также вида и парамет­ров термической обработки.

Перспективные исследования последних лет убедительно доказали: при определен­ной композиции микролегирования конструкционных сталей ванадием и азотом совместно с другими нитридообразующими элементами можно получить высо­кие показатели конструктивной прочности (т.е. высокие значения прочности, пластичности, выносливости, сопротивления хрупким разрушениям) и одновре­менно с хорошей обрабатываемостью резанием непосредственно после регламентирован­ных режимов прокатки, контролируемой штамповки (ковки) с исключе­нием завершающей операции закалки с отпуском. Последнее дает огромные преимущества, поскольку предотвращает закалочные трещины, сводит к минимуму коробление.

Сегодня мировое производство микролегированных высокопрочных сталей оцени­вается в 5 - 7 % от общего количества. Расширение областей использования таких сталей может в перспективе привести к росту доли их выпуска до 20 %. Ведь мировые тенденции в металлургии и смежных отраслях свидетельствуют о расту­щей потребности в низколегированных ванадийсодержащих сталях массового назначе­ния.

В настоящее время в практике сталеварения применяют три основных метода леги­рования стали ванадием – использование ванадийсодержащих сплавов, утилиза­цию ванадия, содержащегося в металлошихте, и прямое легирование стали вана­дием.

Ванадийсодержащие сплавы вводят в подготовленный для легирования ме­талл в процессе плавки или выпуска стали в условиях, ограничивающих окисление ванадия шлаком или газовой фазой. Традиционной формой этого метода является применение феррованадия.

Феррованадий применяют при легировании стали, сплавов и чугунов для получе­ния мелкокристаллической структуры, повышения ударной вязкости и устойчиво­сти стали против знакопеременных нагрузок, повышения прокаливаемо­сти. Феррованадий азотированный предназначен для легирования быстрорежущих, низколегированных, нержавеющих, морозостойких сталей ванадием и азотом.

Расход легирующих материалов на легирование стали ванади­ем может быть сокра­щен за счет сохранения (утилизации) ванадия, содержащегося в металлической части шихты - отходах ванадийсодержащих сталей, ванадиевом чугуне. Для сохране­ния ванадия необходимо процесс выплавки вести под шлаками с низкой актив­но­стью окислов железа. Концентрация окислов железа в шлаке не должна превы­шать 3 % для основных и 9 % для кислых шлаков. При более высокой окисленно­сти шлака ванадий в значительной мере окисляется и переходит в шлак. Это делает практически не­возможным проведение окислительной дефосфорации, так как со­вместно с фосфором будет окислен и ванадий. Необходимость проведения плавки в восстановительных условиях и применения высококачественной шихты с низким содержанием фосфора значи­тельно ограничивает возможности этого спо­соба получения ванадийсодержащих сталей.

Известен также способ использования для легирования стали ванадием в электро­дуговых печах ванадийсодержащего шлака, получаемого при переработке ванадиевого чугуна в конверторах (КВШ - конверторного ванадиевого шлака). При этом в шлаке содержится 14-27% пентаоксида ванадия V2O5 или 10-15% ванадия V. При использовании ванадиевого шлака в количестве 3-3,5% от массы металлошихты и степени усвоения ванадия металлом 80-90% обеспечивается содержание ванадия в стали до 0,27-0,3%. Однако недостатком данного способа является применение в метал­лошихте до 90% металлического лома, что приводит к перманентному загрязне­нию стали нежелательными элементами (в основном цветными металлами) и снижению качества стали. Особенно этот недостаток проявляется при электро­плавке стали на стальное литье: возможно появление трещин и снижение твердости стали.

Микролегирование металла азотом можно осуществлять либо продувкой рас­плава в ковше с одновременным введением феррованадия, либо путем присадки в ковш азотированного феррованадия.

Известны два способа продувки: через верхнюю погружаемую фурму и дон­ную огнеупорную пористую фурму (или через пористое днище ковша). При этом про­дувка через пористую донную огнеупорную фурму предпочтительнее для насыще­ния стали азотом, т.к. образующиеся пузыри азота, проходя через весь объем ковша более длительное время за счет своего незначительного размера, всплывают и соответственно взаимодействуют с жидкой сталью. Эффективному усвоению азота способствует большая поверхность раздела азот - жидкий металл. Тем не менее для глубокого насыщения стали при продувке через донные пористые фурмы требуется значительная длительность продувки, что приведет к повышенному расходу азота для азотирования стали.

Техническим результатом является повышение ударной вязкости стали при поло­жительных и отрицательных температурах (за счет увеличения и стабилизации содержания азота в стали) и снижение длительности плавки (за счет сокращения восста­новительного периода в связи с переносом процесса легирования стали азо­том из печи в ковш).

1 АЗОТ И ВАНАДИЙ В СТАЛИ

1.1 Применение азота в марках сталей

Повышение требований к качеству и свойствам стали в энергетическом маши­ностроении, судостроении, нефтяной и газовой промышленности, медицине привело к использованию при выплавке стали в качестве легирующего элемента азота. Азот, присутствующий в стали в виде раствора внедрения, а не в форме нитридов, суще­ственно сильнее, чем углерод, упрочняет сталь при одновременном повышении пла­стичности, повышает ее износостойкость и стойкость против коррозионного рас­трескивания. Введение в сталь азота позволяет заменить или уменьшить в ней со­держание дорогих, дефицитных и экологически опасных аустенитообразующих ле­гирующих элементов - никеля и марганца. Получение азота из атмосферы не тре­бует разрушения поверхности и недр Земли.

В настоящее время наряду с традиционными сталями осваивается производ­ство высокоазотистых легированных сталей (ВАС). Их применение позволяет со­кратить объем производства высоколегированных сталей на 15-20% за счет умень­шения рабочих сечений деталей машин, механизмов и конструкций, приводящего к снижению материалоемкости.

Для введения в сталь растворимого азота специально производят азотирован­ные металлические марганец и хром или азотированные ферросплавы - ферромарга­нец, феррохром, некоторые комплексные сплавы. Их производство традиционными способами отличается большой длительностью технологического цикла, большими энергетическими затратами и низким содержанием азота (не более 8%). ООО "Азо­тированные материалы-10" производит азотированные ферросплавы наиболее про­грессивным методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Принципиальным отличием азотосодержащих материалов, полученных мето­дом СВС, является максимально высокое (10-40%) содержание азота при возмож­ности получения сплавов не только разнообразного заданного химического состава, но и с оптимальными для потребителей физическими свойствами - плотностью и температурой плавления, а так же заданного агрегатного состояния - в виде спечен­ного кускового материала для введения под струю металла при сливе из сталепла­вильного агрегата в ковш или в виде порошка для точного дозированного введения в сталь порошковой проволокой. Мы можем производить азотированные сплавы не только на основе традиционно используемых элементов - металлических марганца и хрома или их богатых ферросплавов, но и на основе любых ферросплавов, включая кремнистые и комплексные.

Уникальное сочетание высокого содержания азота и химического состава композиционных сплавов, агрегатного состояния и физических свойств азотирован­ных сплавов гарантирует высокую скорость растворения при максимальной степени усвоения азота и всех других легирующих элементов. Введение кусковых азотиро­ванных ферросплавов под струю металла во время слива плавки в ковш позволяет эффективно производить легирование стали азотом без использования специального оборудования. Быстрое и полное растворение легирующей композиции, вводимой порошковой проволокой, обеспечивает надежное получение в стали требуемых кон­центраций азота при минимальном расходе сплавов.

Увеличение содержания углерода в рельсовой стали до 0,92 % и микролегирование ее нитридообразующпми элементами ванадием и азотом обеспечивает повышение твердости на поверхности катания головки рельсов до 409-415 НВ, с сохранением при этом достаточно высокого уровня ударной вязкости за счет образования мелкозернистой структуры. Установлено благоприятное влияние мелкозернистой структуры на удовлетворительное распределение зернограничного цементита.

Максимальные механические свойства рельсовой стали достигаются при введении в сталь 0,08-0,12 % V и концентрации азота в пределах 0,012-0,016 %. При этом высокие концентрации углерода по расплавлению (более 0,9%), интенсивное продолжительное кипение ванны снижают концентрацию азота в стали. Необходимая концентрация азота в стали достигается при обработке металла на АКП при продувке стали азотом через донную фурму с общим расходом 15-20 м3. При таком режиме продувки концентрация азота в стали повышается в среднем на 0,005 % при среднем усвоении 34 %.

1.2 Ванадий в стали

Повышение прочности при введении в сталь ванадия одновременно сопровождается уменьшением пластичности и вязкости. Следует, однако, заметить, что высокая устойчивость ванадиевых сталей против отпуска наблюдается только в тех случаях, когда предшествующая отпуску закалка производится с высоких температур нагрева (950 °С и выше), при которых достигается достаточно полное растворение ванадия в аустените.

Ванадиевые стали обнаруживают также повышенную кратковременную и длительную прочность в нагретом состоянии. Однако этот эффект, обусловленный в основном процессами карбидообразования, наблюдается только в термически улучшенном состоянии и при условии, если рабочая температура стали не превосходит 600—650 °С.

Ванадий – сильный карбидообразующий и нитридообразующий элемент. Образуемые им карбиды и нитриды являются фазами внедрения. В литературе можно встретить ссылки на следующие карбиды в системе ванадий-углерод : V5C (4,5% C) ; V2C (10,54 % C) ; V4C3 (15,02% C) ; VC (19,08%C); V2C3 (26,12% C). Однако при исследованиях стали наиболее часто упоминаются только карбиды VC и V4C3.

При нагреве стали для термической обработки карбиды или нитриды ванадия могут растворяться в аустените или оставаться нерастворенными. От этого зависят многие свойства термической обработанной стали: закаливаемость, прокаливаемость, устойчивость против отпуска, износостойкость и др. Растворимость карбида ванадия в аустените в зависимости от температуры нагрева зависит от соотношения углерода и ванадия, т.е. количества карбида ванадия. При медленном нагреве стали со структурой феррита - карбидной смеси переход через критическую точку вызывает образование мелкого зерна аустенита.

С освоением Севера России особую остроту приобрела проблема создания сталей повышенной прочности, которые способны сохранять высокую вязкость в условиях низких температур. Ученые-металлурги при создании сталей с высокой конструктивной прочностью руководствовались следующими основными факторами, воздействующими на показатели прочности и вязкости: снижение количества вредных примесей и неметаллических включений, измельчение зерна, дисперсионное твердение, микроструктурные изменения. Снижение количества вредных примесей и неметаллических включений стало возможно в последнее время благодаря внедрению металлургами новых технологических решений обработки (доводки) жидкого металла в процессе выплавки в сталеплавильном агрегате и после внепечной обработки стали. На измельчение зерна и микроструктурные изменения существенно влияет микролегирование стали сильными карбонитридообразующими элементами, в основном это ванадий, ниобий, титан. Без микролегирования карбонитридообразующими элементами невозможно достичь оптимального сочетания механических (прочность, хладостойкость), технологических (свариваемость) и служебных свойств (конструктивная прочность, надежность, долговечность, износостойкость, снижение веса и т.д.)деталей машин и механизмов, работающих в сложных условиях Севера.

Ванадий – один из наиболее эффективных микролегирующих элементов стали и в настоящее время широко применяется в мировой и отечественной черной металлургии. Особенно велика значимость ванадия для России, так как он является заменителем вольфрама, молибдена, никеля и ниобия, запасы которых в нашей стране ограниченны. Традиционно вопросами производства и применения ванадия занимается Уральская школа ученых-металлургов. Ими разработаны теоретические и технологические основы управления структурой и свойствами, что позволило прогнозировать и создавать широкий спектр сталей различного назначения и уровня прочностных, пластических и служебных характеристик, а также – технологические схемы получения ванадийсодержащих материалов, пригодных для легирования, микролегирования и модифицирования сталей.

Толстолистовой прокат из высокопрочных ванадиевых, а также комплексно легированных (V, Nb, Ti) сталей в горячекатаном состоянии после прокатки с контролем основных параметров (tн, tк.п., скорости охлаждения), а также после нормализации или закалки с отпуском может эксплуатироваться как в обычных климатических условиях, так и при температуре ниже -40°С (северное исполнение). В этом случае гарантируется ударная вязкость при температуре -70°С. Они удовлетворяют всем основным требованиям, предъявляемым к сталям повышенной и высокой прочности: хорошая свариваемость, высокая сопротивляемость хрупким разрушениям, высокая пластичность, обеспечивающая низкую чувствительность к концентрации напряжений, и способность гасить трещины.

Выпуск низколегированных ванадийсодержащих сталей был впервые освоена Нижнетагильском металлургическом комбинате (НТМК), затем на Череповецком («Северсталь»), Магнитогорском, Орско-Халиловском комбинатах и ряде других метзаводов. Например, по заказам Уралвагонзавода на НТМК выпускается высокопрочный фасонный прокат 14-й категории (с гарантией ударной вязкости при-60°С) из стали марки 12Г2ФД для ответственных деталей (хребтовая балка, ответственные ограждающие элементы кузова) всех категорий полувагонов, хопперов и цистерн. Для литых деталей полувагонов отрабатывается применение ванадийсодержащих литых сталей. Работы УИМа способствовали широкому внедрению в промышленность рельсовой и колесобандажной стали с ванадием. Рельсовая сталь с ванадием (до 0,07%) введена в ГОСТ 51685 «Рельсы железнодорожные широкой колеи. Технические условия». Сталь выплавляется на Нижнетагильском и Кузнецком металлургических комбинатах, рельсы из нее стоят в том числе и на северных участках железных дорог России.

1.3 Нитрид ванадия

Для температуры плавления VN даются значения 2050 – 2320 К, При температуре плавления нитрид ванадия заметно разлагается, но не обнаруживает признаков испарения. Нитрид не изменяется на воздухе и с трудом окисляется.

В качестве реагента для измельчения структуры и вызова дисперсионного твердения могут служить в первую очередь нитриды ванадия.

Накаливание оксида ванадия (III) V2O3 в смеси с углем или металлического ванадия в токе азота приводит к образованию нитрида ванадия. С водой и кислотами он не реагирует.

Особое внимание должно быть уделено строжайшему соблюдению режима отжига нестареющей кипящей стали, обработанной ванадием, чтобы весь азот успел выйти из твердого раствора в α-железе и образовал нитриды ванадия. Сущность этого процесса состоит в следующем: низколегированную сталь, содержащую (оптимальный состав) небольшое количество нитридов ванадия (типичный состав 0.1 % С, 0.5 % Мn, 0.05 % V, 0.01 % N) нагревают под прокатку до высоких температур, при этом нитриды ванадия переходят в твердый раствор. Прокатку заканчивают при низкой температуре (800 оС), что позволяет получить мелкое зерно. После фазового превращения по перлитному типу (вблизи температуры 650 оС) из феррита выделяются нитриды ванадия, упрочняя сталь. Растворение нитрида ванадия завершается при 1100 оС, но при наличии достаточного количества алюминия эта температура повышается до 1350 оС.

При введении вместе с углеродом и азотом ванадий способствует при термической обработке образованию карбидных, нитридных и карбонитридных фаз. Следует отметить, что карбиды и нитриды ванадия имеют более низкий параметр кристаллической решетки по сравнению с другими тугоплавкими карбидами. Это обеспечивает минимальную дилатацию на межфазной границе карбид ( нитрид) - матрица. Кроме того, карбиды (нитриды) ванадия, по сравнению с карбидами (нитридами) ниобия, циркония, титана и тантала, имеют более низкую температуру растворения в аустените. Оба фактора способствуют реализации большого эффекта упрочнения при старении.

В большинстве случаев нитрид ванадия имеет дефектную кристаллическую решетку. Это может быть вызвано тем, что при высокой температуре нитрид ванадия диссоциирует на азот и ванадий; при этом в решетке нитрида образуются пустоты. Если реакцию вести при температуре ниже 1000 К, то кристаллическая решетка нитрида ванадия будет иметь дефекты, вызванные наличием в ней атомов кислорода.

1.4 Карбид ванадия

Ванадий суживает область γ-фазы в стали, способствуя распаду в ней аустенита при охлаждении. При вхождении в твердый раствор ослабляет внутрикристаллические связи, приводя тем самым к разупрочнению стали. Однако, являясь активным карбидообразователем, ванадий связывает в стали практически весь свободный углерод, вытесняя из карбидной фазы другие, менее активные карбидообразователи (в том числе молибден). Термическая обработка способствует выделению в ванадиевых сталях мелкозернистых карбидов ванадия, которые в качестве дополнительной упрочняющей фазы создают условия дисперсного твердения при длительной работе при температурах 500-600 °С и выше. Являясь активным стабилизатором жаропрочных свойств стали, ванадий ограничивает графитизацию. Высокие механические свойства стали обеспечиваются при содержании ванадия 0,25-0,35 %; при таком содержании ванадий повышает также свариваемость стали. Окалиностойкость чистого ванадия очень низка.

1.5 Карбонитрид ванадия

Нитриды и карбонитриды ванадия, образующиеся в стали при охлаждении и термомеханической обработке в виде мельчайших наноразмерных частиц, способствуют сильному измельчению зерна. Совместное воздействие механизмов дисперсионного упрочнения и измельчения зерна приводит к качественному улучшению всего комплекса механических характеристик стали. Карбонитридное упрочнение сталей представляет собой способ воздействия на структуру и свойства сталей посредством образования упрочняющих дисперсных карбонитридных фаз при легировании стали ванадием (иногда дополнительно алюминием и титаном) в сочетании с повышенным содержанием азота (до 0,030 %). Комплексные соединения карбидов и нитридов — карбонитриды — обозначают формулой, в которой находятся все элементы, входящие в состав. Так, карбонитрид ванадия может быть обозначен V(СN).

2         ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперимент № 1

Аудитория 216м

Расплавляли металл в печи и переливали в графитовые изложницы

Me (руда) + Si (кремний)

Me = 98.45 г (100%)

Si = 0.60 г (0.6%)

Me     10:37     1570oC

Si      10:44     1570oC

Получена проба №1

Me (руда) + Si + FeV (феррованадий)

Me = 92.50 г (100%)

Si = 0.70 г (0.75%)

FeV = 0.15 (0.15%)

Me     10:46     1570oC

Si       10:54     1570oC

FeV   10:55     1570oC

Получена проба № 2

Во время эксперимента в расплав упала графитовая палочка, следовательно, C = =1.511%.

Me (руда) + Si + FeVN (азотированный феррованадий)

Me = 96.45 г (100%)

Si = 0.70 г (0.72%)

FeVN = 0.15 г (0.155%)

Получена проба № 3

Me       10:59     1500oC

Si         11:07     1570oC

FeVN  11:08     1570oC

Эксперимент № 2

Аудитория 216м

Легирование стали ванадием присадкой ванадиевых брикетов

Брикеты (2 шт.): ванадиевый шлак + алюминиевая крошка

Ванадиевый шлак = 18.22 г (V2O5 = 14.27%)

Алюминиевая крошка = 16.08 г

Аудитория 102м

Выплавка стали в 2-кг печи.

Раскисляли металл из расчета

1 кг Al на 1 т металла

0.5 Si на 1 т металла

Тогда Al = 0.0018 кг (1.8 г)

           Si = 0.009 кг (9 г)

m Me = 1.8 кг (1800 г)

Начало плавки: 10:24

Расплавление: 10:34

Раскисление (Al + Si): 10:36 

Присадка брикета: 10:36

Слив металла: 10:39

Итого: ~ 1 ч

В результате эксперимента получили пробу № 5

.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными задачами развития ванадиевого комплекса России следует счи­тать: реконструкцию и ввод новых мощностей по производству ванадиевого шлака, пентаоксида ванадия и феррованадия, азотированного феррованадия и других вана­дие­вых ферросплавов; дальнейшее расширение внутреннего потребления вана­дия для производства низколегированных сталей взамен рядовых; обеспечение повыше­ния до мирового уровня качества пентаоксида ванадия и феррованадия для произ­водства высококачественной продукции с тем, чтобы максимально исключить им­порт этих продуктов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.      Смирнов Л.А., Панфилова Л.М., Беленький Б.З. Проблемы расширения производства ванадийсодержащих сталей в России / «Сталь»: международный научно-технический и производственный журнал. – 2005. - №6. – С. 108-115.

2.      Гизатулин Р.А., Нохрина О.И., Козырев Н.А. Микролегирование стали азотом при продувке в ковше через  донные и погружаемые фурмы /Изв. ВУЗов Черная металлургия. – 2010. - №6. – С. 30-33.

3.      Гольдштейн Я.Е. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали / Я. Е. Гольдштейн, В. Г. Мизин – М.: «Металлургия», 1986. – 272 с.

4.      Аверин В.В. Азот в металлах / В.В. Аверин, А.В. Ревякин, В.И. Федорченко, Л.Н. Козина. – М.: Металлургия, 1976. – 156 с.

5.      Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учеб. пособие для вузов / Е.А. Казачков. – М.: Металлургия, 1988. – 257 с.