Азотированный феррохром

1. Азотированный феррохром

Азотированный феррохром композиционный материал на основе мононитрида хрома CrN. Азотированный феррохром или нитрид феррохрома является в настоящее время практически единственным легирующим материалом, используемым для выплавки нержавеющих азотсодержащих сталей.

Многие исследования последних десятилетий направлены на поиски новых составов экономнолегированной стали с уменьшением содержания дорогостоящих компонентов путем ее легирования азотом. Первые исследования по взаимодействию азота с расплавленным железом были проведены русским академиком Н. П. Чижевским еще в 1905 - 1914 гг., однако в то время они оказались невостребованными.

Производство азотированного феррохрома появилось в тридцатые годы прошлого столетия и было вызвано необходимостью введения в хромистые стали повышенного содержания азота. В первых работах, посвященных использованию азотирующих легирующих сплавов хрома, наблюдали улучшения структуры полученных слитков сталей типа «фуродит» (Cr 24-28%, N ~0,25%) вследствие подавления в них транскристаллизации.

Начавшаяся в те годы активная милитаризация ведущих экономик мира и жесткое разделение стран по сферам влияния привели к острому дефициту сырья для производства качественной стали, включая нержавеющую. Особо остро стояла проблема обеспечения никелем. Активный поиск альтернативы ему послужил мощным толчком к созданию азотсодержащих нержавеющих сталей. Азотное легирование позволило значительно сократить, а в ряде случаев и полностью отказаться от использования никеля. Здесь использовалось уникальное свойство азота как сильнейшего стабилизатора аустенита. По аустенитообразующей способности 0,1% N эквивалентно ~2,0% никеля. При этом азот, в противоположность углероду, также сильно расширяющему гамма-область, не снижает коррозионной стойкости стали. Более того, обнаружилось, что введением азота можно значительно повысить прочностные характеристики стали при сохранении ее пластичности.

Исследования Рашев Ц.В. показали, что азот с марганцем может образовывать стабильную структуру аустенита в стали, вообще не содержащей никеля, увеличивая ее прочность, износостойкость и ударную вязкость. В результате легирования азотом повышаются и антикоррозионные свойства аустенита, о чем и свидетельствует опыт болгарских специалистов в разработке безникелевых аустенитных коррозионно-стойких сталей, содержащих 0,5 - 1,0% N.

Азот в стали, кроме твердого раствора внедрения, при наличии в ее составе соответствующих элементов, образует и дисперсную нитридную фазу, что способствует измельчению зерна и дисперсионному упрочнению металла, в том числе ферритных и феррито-перлитных сталей.

Положительное влияние легирования азотом обнаружено и для углеродистых литейных сталей с содержанием до 0,15%: увеличивается количество карбонитридов и измельчается зерно, а вследствие выделения нитридной фазы происходит дисперсионное упрочнение, что способствует повышению прочности, износостойкости и ударной вязкости металла отливок. 
2. Области применения

В настоящее время азотированный феррохром используют для выплавки большого класса нержавеющих сталей. Наиболее устоявшимися является выплавка аустенитных нержавеющих сталей с Cr-Mn и Cr-Mn-Ni основами. Различные варианты этих сталей стандартизированы в большинстве промышленно развитых стран. Часть этих сталей производится по национальным стандартам (например, стали серии 200 и 304N, 316N по AISI и др.) либо, чаще всего под торговыми марками фирм-изготовителей. В России азотсодержащие нержавеющие стали производятся по ГОСТ 5632-72 (марки 10Х14АГ5, 12Х17Г9АН4, 07Х21Г7АН5 и др.).В настоящее время наибольшее количество азотсодержащих нержавеющих сталей выплавляется в Китае и Индии, т.е. странах с наиболее динамично развивающейся металлургией. Доля азотсодержащих нержавеющих сталей в мире постоянно увеличивается и оценивается сейчас примерно в 10% от общего объема выплавки. В то же время в Азии эта доля достигает ~20%.

Кроме того, используются высокоазотистые стали с узкоспециальным назначением. Из-за своих уникальных свойств они стали буквально безальтернативными. Яркими примерами таких сталей являются высокоазотированная сталь марки 08-12Х18АГ18 c ~0,5% N, предназначенная для изготовления бандажных колец турбогенераторов, а также жаропрочная сталь 55Х21Г9АН4 с 0,3-0,6% N, из которой делают клапаны двигателей автомобильной техники. Сюда же можно добавить стали для работы в криогенных условиях и стали, устойчивые в морской воде. Фактически только легированием азотом можно достичь одновременного повышения прочности, вязкости и коррозионной стойкости металла.

Имеется положительный опыт и при выплавке рельсовой стали. По мнению академик Российской академии наук Банных Олег Александрович, коррозионно-стойкие азотистые стали могут рассматриваться в качестве заменителей легких сплавов.

Азотированный феррохром наряду с азотированным марганцем широко применяют для выплавки азотсодержащих сталей, получаемых преимущественно в электропечах и кислородных конвертерах. Азот, являясь аустенитообразующим элементом, входит в состав хромомарганец- и хромомарганецникелевых коррозионностойких сталей в качестве заменителя дефицитного никеля. Хромомарганцевые азотсодержащие стали применяют в строительстве, транспорте, химической и пищевой промышленности, из них делают детали автомобилей и бытовой техники, а также посуду.

Кроме того азот является необходимым элементом в составе листового металла (17Г2ФА и др.) для изготовления труб для транспортировки природного газа. В этом случае азот способствует упрочнению стали в процессе термической обработки, образуя нитриды (карбонитриды) ванадия VN(VCN).

Как следует из приведенного краткого и далеко не полного анализа, сортамент сталей, в разной степени легированных азотом, весьма широк. Поэтому вопрос получения требуемых его содержаний в жидкой стали представляет определенный интерес. Для легирования стали азотом можно использовать любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле или взаимодействовать с ним, выделяя азот.

3. Добыча хромовых руд

Среднее содержание хрома в земной коре 83 г/т, по массе содержание хрома в земной коре составляет 0,035%, в воде морей и океанов 2,10-5 мг/л. Хром обнаружен на Солнце, звездах и в метеоритах.

Добыча хромовых руд в мире составляет около 12 млн. т. в год, в том числе 108 тыс. т. в России. Главные производители товарной хромовой руды - ЮАР, Казахстан, на долю которых приходится более 60% добычи сырья ежегодно.

Балансовые запасы хромовых руд Российской Федерации составляет 52 млн. т, что сопоставимо с запасами хромитов Индии, но в четверо меньше запасов Казахстана и в несколько десятков раз меньше гигантской сырьевой базы ЮАР. Россия входит в первую десятку стран-продуцентов, выпускающих хромовые концентраты, обеспечивая при этом лишь 2-4% мирового производства.

Основная часть сырьевой базы хромовых руд России расположена на севере европейской части страны – в Карело-Кольской  (Республика Карелия, Мурманская область) и Полярно-Уральской (Республика Коми, Ямало-ненецкий и Ханты-Мансийский АО) металлогенических провинциях.

В Карело-Кольской металлогенической провинции сосредоточено 70% российских ресурсов хромовых руд, при этом объем локализованных здесь менее достоверных ресурсов сравнительно невелик. В пределах провинции в Республике Карелия разведано крупное Аганозерское месторождение, в недрах которого заключено 51,5% российских балансовых запасов хромовых руд. В Мурманской области расположено среднее по масштабу Сопчеозерское месторождение, балансовые запасы хромитов которого составляют более 18% российских; на территории области выявлено несколько рудопроявлений с прогнозными ресурсами высоких категорий.

Руды Аганозерского и Сопчеозерского стратиформных месторождений бедные, со средними содержаниями Cr2O3 22,6% и 25,7% соответственно. Это значительно ниже, чем в рудах не только ряда аналогичных зарубежных объектов (в хромитах Зимбабве, например, в среднем 41% Cr2O3, ЮАР – 37%), но и некоторых российских месторождений. Кроме того, руды Аганозерского месторождения характеризуются высокой  железистостью: отношение Cr2O3/FeO в них составляет 1,6-1,8. Тем не менее за рубежом подобные объекты разрабатываются, например, месторождение Кеми в Финляндии, в рудах которого среднее содержание Cr2O3 составляет 26% при отношении Cr2O3/FeO = 1,5-1,7.

Рисунок 1 - Ресурсный потенциал хромитоносных провинций   Российской Федерации, млн т

Остальные запасы хромитов страны разведаны в месторождениях Урала и Пермского края. Здесь выделяются две перспективные хромитоносные провинции: Полярно-Уральская и Средне-Южноуральская. В пределах последней расположена Сарановская группа хромитовых месторождений, заключающая около 16% российских запасов этого сырья. Важнейшими из них являются средние по масштабу стратиформные Главное Сарановское и Южно-Сарановское месторождения; средние содержания Cr2O3 в их рудах составляют соответственно 39% и 37,7%. Другие хромоворудные объекты провинции представлены мелкими альпинотипными месторождениями в Свердловской и Челябинской областях. Ресурсы высоких категорий в пределах Средне-Южноуральской металлогенической провинции локализованы в небольшом объеме только в Свердловской области.

Месторождения Полярно-Уральской хромитоносной провинции относятся преимущественно к подиформному геолого-промышленному типу; они приурочены к альпинотипным массивам гипербазитов и в целом характеризуются более высоким качеством руд, чем месторождения стратиформного типа: отношение Cr2O3/FeO в них выше, а содержание Cr2O3 может составлять  50% и более, как в казахстанских объектах Кемпирсайского массива. Основная часть запасов хромитов, выявлена в пределах массива Рай-Из  в Ямало-Ненецком АО. Здесь расположены два средних по масштабу месторождения – разрабатываемое Центральное и подготавливаемое к эксплуатации Западное. Содержания Cr2O3 в их рудах составляют 35,73% и 39,07% соответственно.

Таким образом, более половины балансовых запасов хромовых руд России сконцентрировано в Республике Карелия, где весьма высока и вероятность увеличения сырьевой базы хромитов. Значимыми запасами располагают также Мурманская область, Пермский край и Ямало-Ненецкий АО. Эти регионы, за исключением Пермского края, обладают существенными возможностями их прироста.

Рисунок 2 - Основные месторождения хромовых руд и распределение их запасов по субъектам Российской Федерации, млн т

Большие перспективы связываются с месторождениями Полярно-Уральских массивов, где поисковые и разведочные работы ведутся уже на протяжении нескольких десятилетий, а также с месторождениями в расслоенных интрузиях Северо-Запада России.

Большая часть заводов-потребителей руд сосредоточена в Уральском регионе, а готовящиеся к эксплуатации месторождения находятся на Полярном Урале, Карелии и Кольском полуострове. Но даже при разработке всех этих объектов потребность в хромитовом сырье полностью не будет решена. Значительная часть руд указанных месторождений относится к вкрапленному типу и требует обогащения. Таким образом, поиск месторождений хромитов на Урале вблизи заводов-потребителей является актуальной задачей.

Для решения поставленной проблемы можно указать два главных направления исследования: 1) разработка поисковых критериев на основе нового понимания механизма формирования месторождений хрома в офиолитах, 2) вовлечение в эксплуатацию месторождений бедновкрапленных руд и их комплексное использование. Если практическая отдача от работ по первому направлению может ожидаться лишь в отдаленной перспективе, то второе направление может быть реализовано уже в настоящее время. Для этого необходимо, во-первых, изменить психологию поисковых работ, которая в настоящее время нацелена на открытие второго Кемпирсая и поэтому часто можно пройти мимо крупных месторождений, сложенных вкрапленными рудами. Следует напомнить, что во многих странах мира, добывающих хромиты из месторождений, связанных с офиолитами, руды проходят стадию обогащения.

Мировые подтвержденные запасы хромовых руд составляют 1,8 млрд. т. Более 60% сосредоточено в ЮАР. Крупными запасами обладают Зимбабве, Казахстан Турция, Индия, Бразилия. Руды хрома имеются в Новой Каледонии, на Кубе, в Греции. В то же время такие промышленные страны, как Англия, Франция, ФРГ, Италия, Швеция, совершенно лишены хромового сырья, а США и Канада располагают лишь очень бедными рудами.

4. Технология азотированного феррохрома

Получение азотирования феррохрома в жидком состоянии. С. В. Безобразовым выполнены экспериментальные исследования по растворимости азота в сплавах Fe-Cr с 20, 50, 70 и 90% Cr при давлении 0,1, 0,4, 0,9; 2,54 и 5,0 МПа в интервале 1773-1873 К. Для всей области состава сплавов при 1873°С и МПа им предложено выражение для расчета содержания азота в сплавах:

где xFe и xCr — массовое содержание железа и хрома в сплаве: при МПа (1 атм) это выражение имеет вид: [% N]Fe-Cr=0,044xFe+6,lxCr2. При расчете по этой формуле для сплава Fe - 70% Cr при 1873 К и МПа растворимость азота равна 3%, а температуры 1773 К — 3,5% N. Азот резко снижает температуру ликвидуса и при 3% N Δtлик=170°С.

Углерод, а также и кремний снижают растворимость азота в феррохроме. Для модельных сплавов Fe - 70% Cr-Сx С. В. Безобразов нашел, что при 1973 К и МПа зависимость растворимости азота от содержания углерода имеет вид: lg [% N] =0,48-0,103 [% С].

Если в расплав состава Fe - 70% Cr-N ввести 1,5% Si, то растворимость азота снизится на 0,2-0,25%. Кислород, растворенный в феррохроме, также снижает растворимость в нем азота. Повышение концентрации кислорода в сплаве с 0,075 до 0,20% уменьшает скорость растворения азота в пять раз, поэтому металл перед азотированием следует раскислять (алюминием и другими раскислителями).

Из приведенного следует, что азотированию следует подвергать низкоуглеродистый феррохром с низким содержанием кремния и раскисленный алюминием, обеспечивая условия, исключающие образование оксидной пленки (шлака) на поверхности расплава. Газообразный азот должен быть тщательно очищен от кислорода и Н2O. Наиболее полно эти условия выполняются при азотировании феррохрома в вакуумных индукционных печах.  Азотирование жидкого среднеуглеродистого феррохрома можно производить также в кислородном конвертере. При этом можно использовать конвертер с боковой подачей азота в жидкий феррохром и выполнять указанные выше условия. Проведены также многочисленные опыты и показана возможность получения азотированного феррохрома с использованием плазменной технологии. Во всех случаях получается феррохром с 1-2% растворенного азота достаточно равномерно распределенного по высоте слитка.

Получение азотированного феррохрома в твердом состоянии. Сущность способа состоит в нагревании мелких фракций феррохрома в атмосфере молекулярного азота при температурах, обеспечивающих термодинамическую устойчивость нитридов (Cr, Fe)2N и (Cr, Fe)N и высокую скорость процесса азотирования. Промышленно освоенным способом является азотирование брикетов низкоуглеродистого феррохрома, полученного вакуумным методом обезуглероживания феррохрома. Химический состав азотированного феррохрома приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Химический состав азотированного феррохрома, %

После окончания процесса обезуглероживания в вакуумных печах сопротивления при 1100°С в печь вводят азот (99,5% N2) под давлением 100 кПа. Полученные брикеты азотированного феррохрома охлаждают до 600- 650°С в атмосфере азота при давлении 3-4 кПа. Затем в печь напускают воздух и дальнейшее охлаждение ведут на воздухе. На 1 т азотированного феррохрома с 6-8% N, 60% Cr и 0,01-0,3% С расходуется 1100 кг передельного углеродистого феррохрома, 150 м3 азота при расходе электроэнергии 9500 кВт-ч.

4.1. Вакуумтермическая технология  производства

В настоящее время в мире господствует вакуумтермическая технология производства азотированного феррохрома с получением высокоазотированного спеченного продукта. Иногда такой продукт переплавляют с получением высокоплотного слитка, но уже с низким содержанием азота. Сырьем для азотирования служит либо непосредственно низкоуглеродистый феррохром, либо феррохром углеродистый. В последнем случае перед насыщением сплава азотом его подвергают обезуглероживанию. В США для этих целей был приспособлен классический симплекс-процесс. На начальном этапе спеченная продукция содержала 2-5% N, из которой после переплавки получали плавленую продукцию с 0,75-2,0 % N (Journal of Metals, 1956, V.8 N5, p.623). В настоящее время концентрация азота в азотированном симплекс-феррохроме составляет ~7,5% (по данным компании ERAMET COMILOG). В таблице 2 представлена информация по некоторым составам азотированного феррохрома, производимым в различных странах.

Таблица 2 – Примерный состав азотированного феррохрома*

*Минимальная доля азота и  хрома, максимальная - остальных элементов.

В Советском Союзе был разработан усовершенствованный вариант производства низкоуглеродистого феррохрома в вакуумтермических печах, который также применялся для получения спеченного высокоазотированного феррохрома. Технология была освоена на Актюбинском заводе ферросплавов. В 80-е годы объем производства азотированного феррохрома достигал здесь 1500-2000 т/год. Продукт содержал до 8% N и использовался для выплавки широкой номенклатуры азотсодержащих хромистых сталей. Вместе с тем, вакуумтермическая технология производства отличалась большой продолжительностью и большими энергозатратами (полный цикл процесса ~9 суток, расход электроэнергии 9500 кВт∙ч/т). Из-за высокой чувствительности процесса к перепадам температуры и давления азот неравномерно распределялся как по объему всей садки, так и по объему отдельных брикетов. Стремление достичь низкой концентрации углерода (0,03-0,06%) приводило к завышению остаточного содержания в продукте кислорода, что было одной из причин снижения степени усвоения азота, а также роста количества неметаллических включений в стали. Нитрид хрома, используемый преимущественно для выплавки азотсодержащих суперсплавов на никелевой и кобальтовой основах, получают высокотемпературной обработкой в твердом состоянии порошков металлотермического хрома. Для этих целей используется либо электролитический металл (ERAMET COMILOG, США) либо металлотермический (DELACHAUX, Франция, LSM, Великобритания). Составы продукции различных производителей близки и соответствуют по концентрации азота более термостабильному нитриду Cr2N (Таблица 3).

Таблица 3 – Примерный состав нитрида хрома*

*Минимальная  доля азота и хрома, максимальная - остальных элементов.

4.2. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Реальной альтернативой вакуумтермической технологии производства азотированного феррохрома и хрома может стать СВС-метод, который ранее был успешно применен для производства азотированного ферросилиция. Выигрышными сторонами технологии СВС или синтеза горением являются низкие затраты энергоресурсов, максимальная скорость процесса и, наверное, самое главное то, что она позволяет получать материалы с совокупностью свойств, недостижимой для обычной технологии. Основой для реализации любого процесса в самоподдерживающемся режиме горения является сильная экзотермичность реакции взаимодействия компонентов СВС-шихты. Для системы Cr-N это условие выполняется. При образовании известных в этой системе нитридов Cr2N и CrN выделяется значительное количество тепла соответственно 25,2 и 28,2 ккал/моль. Рассчитанные по ним адиабатические температуры горения по методике составили соответственно 1290˚C (Cr2N) и 2060˚C (CrN). Хотя экзотермичность реакций образования нитридов хрома значительно меньше экзотермичности соответствующих реакций для металлов IV-V групп Периодической системы (например, для Ti и Zr Tag≈4500˚C, а для VN и NbN Tag≈3200˚C), её оказалось вполне достаточно для осуществления процесса в режиме самораспространения. Более того, подбирая оптимальные условия синтеза, горение удалось реализовать в еще менее экзотермичной системе Cr-Fe-N. Так как при образовании нитридов железа тепловыделение практически отсутствует, а сами нитриды (Fe4N, Fe2N) термически нестабильны, то железо играет здесь роль теплового балласта.

Важнейшим параметром, характеризующим такой режим горения, является давление азота в окружающем горящий порошок объеме. На рисунке 3 представлена зависимость скорости горения порошка феррохрома с 75,6% Cr от давления азота; здесь же для сравнения приведены аналогичные зависимости для стандартных сплавов ферротитана (марка ФТи70, 70,6 %Ti), феррованадия (марка ФВд75У0,1, 71,6% V) и феррониобия (марка ФНб60, 60,6% Nb). Во всех случаях использовался порошок с размером частиц менее 0,04 мм.

Рисунок 3 - Влияние давления азота на степень азотирования (I) и скорость горения (II) ферросплавов:1 - ферротитан; 2 - феррованадий; 3 - феррониобий; 4 – феррохром

Порошки сжигались без принудительного уплотнения в цилиндрических газопроницаемых оболочках различного диаметра. Пористость исходных образцов составляла ~60 %. Во всех случаях скорость горения увеличивалась с повышением давления вследствие улучшения условий для фильтрации азота. Как и ожидалось самым медленно горящим сплавом оказался феррохром. Причиной этого является как меньшая экзотермичность реакций образования нитридов хрома по сравнению с металлами IV-V групп Периодической системы, так и то, что взаимодействие феррохрома с азотом в волне горения происходит по твердофазному механизму. Температура плавления низкоуглеродистого феррохрома лежит в интервале 1550-1670˚C. Даже с учетом того, что азот, растворяясь в феррохроме, несколько снижает температуру появления жидкой фазы, она оказывается все же выше температуры горения. Во всем исследованном диапазоне давлений (1,0-12,0 МПа) измеренная термопарным методом температура горения не превышала 1300˚C. Металлографический анализ продуктов горения подтвердил отсутствие следов плавления какой либо фазы в системе Cr-Fe-N.

Твердофазный механизм обычно способствует достижению высокой степени азотирования как металлов так и ферросплавов. Ранее возможность стадийного насыщения порошка азотом была обнаружена при получении азотированного феррованадия и азотированного ферросилиция. Большая часть азота поглощается сплавом непосредственно в волне синтеза в т.ч. режиме послойного горения. Не прореагировавшая часть ферросплава взаимодействует с азотом уже в режиме объемного догорания. Этому способствует сохранившаяся за фронтом горения высокая пористость. За счет такого дореагирования-догорания содержание азота в продукте может увеличиться на 10-40% в зависимости от условий процесса и состава исходного сплава. Однако, следует отметить, что даже при самых оптимальных условиях горения и догорания при азотировании феррохрома не удалось достичь максимального значения степени азотирования. Если для сплава с 75,6% Cr предельная расчетная концентрация азота при условии превращения всего хрома в нитрид CrN1,0 составляет ~16,8% N, то реально достигнутое максимальное содержание азота в феррохроме составило ~13,0% N. Таким образом, степень азотирования достигла чуть более 77% от расчетной.

Порошок хрома алюминотермического оказался менее активным по сравнению с порошком гидридно-кальциевого передела. Основная причина такой высокой реакционной способности кроется в большей удельной поверхности порошка, обусловленной высокой его дисперсностью. Микроскопический анализ показал, что в гидридно-кальциевом хроме даже сравнительно крупные частицы (~0,04-0,05 мм) фактически представляют собой спекшиеся конгломераты более мелких порошинок, размер которых не превышает ~0,01 мм. В то же время в порошке металлотермического хрома, отсеянного через сито 0,04 мм, превалирует доля частиц более 0,01 мм. Аналогичная картина наблюдается и для порошка феррохрома. Вследствие высокой прочности низкоуглеродистого феррохрома и металлического хрома алюминотермического восстановления, получение тонких порошков требует больших энергозатрат. Скорость горения и степень азотирования порошка хрома металлотермического значительно ниже соответствующих параметров для гидридно-кальциевого порошка. Так как глубина превращения хрома алюминотермического лежит в пределах 70,7% (15,0% N) – 82,1% (17,4% N), то продукт горения остается двухфазным, включающим оба нитрида хрома.

В отличие от хрома продукты горения феррохрома всегда многофазны. Рентгенографически обнаруживаются альфа-железо, двойной нитрид (Fe,Cr)2N и мононитрид CrN. Причем во всем интервале давлений качественно такой фазовый состав сохраняется. При увеличении степени азотирования, достигаемой повышением давления, растет доля мононитрида хрома и свободного железа. Такая же тенденция в изменении фазового состава продуктов азотирования феррохрома была обнаружена ранее при печном синтезе.