Азот қышқылы өндірісі

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

М. Өтемісов атындағы Батыс Қазақстан Мемлекеттік  Университеті

 

 

Кафедра: химия

Орындаған: 01210 б тобы  студенті Н. Утегалиева Тексерген: Г.Ж. Сдикова, оқытушы                         Орал-2012

 

 

«Азот қышқылы өндірісі» 
Мазмұны

І. Кіріспе..............................................................................................................3

ІІ. Негізгі  бөлім..............................................................................................4-16

1. Өндірістің қысқаша тарихы..............................................................4-5
2. Аммиактың тотығуы............................................................................6-7
3. Азот (II) оксидінің азот (IV) диоксидіне тотығуы..........................8-9
4. Азот диоксидінің және оның димерінің абсорбциялану сұлбасы..10
5. Сұйытылған азот қышқылын өндіру..............................................11-13
6. Азот қышқылын концентрлеу.....................................................13-16

ІІІ.Қорытынды.......................................................................................................17

IV. Пайдаланылған әдебиеттер........................................................................18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кіріспе

Азот қышқылы маңыздылығы  жоғары бейорганикалық қышқыл болып  табылады және өндіріс көлемі бойынша  күкірт  қышқылынан кейінгі екінші орынды алады. Суда еритін тұздар түзеді (нитраттар), концентрлі түрінің органикалық қосылыстарға тотықтырғыш және нитрлеуші әсері бар, қара металдарды   пассивтейді. Бұның барлығы азот қышқылының халық шаруашылығында, қарулы техникада кең қолданыс табуына жол ашты.

Сусыз азот қышқылы – кристалдану температурасы -41,6°С, қайнау температурасы – 82,6° және тығыздығы  - 1,513г/м³ болатын сұйықтық. Сумен кез келген қатынаста араласып, гидраттар деп аталатын жеке қосылыстар, HNO₃*H₂O және HNO₃*3 H₂O, түзеді.

Азот қышқылының қолданылуы:

• Металдардың нитраттары;
• Целлюлоза нитраттары;
• Ароматты нитроқосылыстар;
• Қопарылғыш заттар;
• Түсті металллургия;
• Нитролактар;
• Бояғыштар;
• Пластмассалар;
• Нитрофос;
• Нитрофоска;
• Аммоний нитраты;
• Зымыран отыны.

 

 

Негізгі бөлім

 

1. Өндірістің қысқаша тарихы

 

Сонау VIII ғасырдың өзінде алғаш рет азот қышқылын селитра мен темір купоросының қоспасын қыздыру арқылы алу әдісі белгілі болған еді. Кейінірек азот қышқылы селитраға концентрлі күкірт қышқылын қосқанда алынатындығы анықталды.

NaNO₃+H₂SO₄=HNO₃+NaHSO₄

Бұл реакция XIXғасырда азот қышқылына деген сұраныстың өсуіне байланысты өндірістік маңызға (күкірт қышқылын нитроз әдісі бойынша өндіру, органикалық нитроқосылыстарды өндіру) ие болды.

Азот қышқылын кокс газынан  бөлінетін аммиакты тотықтыру әдісі  де қолданылды. Коксты аммиак қорының тапшылығына байланысты аммиакты кальций цианамидіне су буын жіберу әдісі арқылы алды.

СaCN₂+3H₂O=2NH₃+CaCO₃ 

Амммиакпен қатар катализаторларға у болып табылатын газдар түзілетіндіктен, азот қышқылы өндірісін аса қиындатты.

Азот қышқылын аммиактан алудың негізін салушы инженер И.И.Андреев. 1914 жылдан бастап, Донбаста көмір кокстегенде шығатын аммиакты тотықтырып азот қышқылын алуға болатындығын дәлелдеп, 1917ж. Юзовкада (қазіргі Донецк) бірінші зауыт салынды.

 

 

 

Азот қышқылының сұрыптары және оны өндірудегі процестер

Қазіргі кезде азот қышқылының екі сұрыбы шығарылады:                    50-60% сулы ерітінді болатын сұйытылған және 96-98% HNO₃ болатын концентрлі. Сұйытылған азот қышқылы азотты қышқыл тұздарын алу үшін, ал концентрлі бояу, қопарғыш заттар және басқа өнімдер өндірісінде нитрлеу үшін қолданылады.

Өндірісте сұйытылған сұрыптың 3 түрін және концентрлі сұрыптың екі  түрі шығарылады.

Сұйытылған  қышқыл		Концентрлі  қышқыл
Сұрып	HNO3 ,%	Сұрып	HNO3 ,%	Азот оксидтері, % көп  емес
Бірінші	55	Бірінші	98	0,3
Екінші	47	Екінші	97	0,4
Үшінші	45

 

Сұйытылған азот қышқылы  өндірісі процесі екі сатыда өтеді. Бірінші сатысында аммиак азот (ІІ) оксидіне дейін тотығады:

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O

Екінші сатыда азот (ІІ) оксиді азот (ІV) оксидіне тотығады:

2NO+O₂=2NO₂

және  алынған азот қостотығын сумен абсорбциялап азот қышқылын алу:

3NO₂+H₂O = 2HNO₃ +NO

Бос қалпында бөлінген NO диоксидіне тотықтырып, қайтадан абсорбцияланады.

 

 

 

 

 

 

 

2. Аммиактың тотығуы

Аммиак пен оттек  әрекеттескенде жағдайға байланысты әр түрлі тотығу өнімдері түзіледі:

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O +216700 кал

4NH₃+4O₂=2N₂O+6H₂O +263900 кал

4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O + 303100 кал

Катализатор қатысынсыз аммиак әрқашан азотқа дейін тотығады. Әртүрлі катализаторлар қолданып, температура  мен процестің басқа шарттарын өзгерте отырып, реакция өнімі ретінде N₂O немесе NO алуға болады.

Азот қышқылын өндіру зауыттарында азот тотығы шығымы 96-98% болатын аммиакты тотықтыру процесі жүргізіледі.

Аммиак тотығуы реакциясын зерттегенде  жеке өнімдердің шығымдары мен процестің өту шарттары арасындағы тәуелділікті анықтау негізгі  мәселе болып табылады.

Аммиак тотығуы реакциясын азот тотығы түзілу жағына бағыттау үшін таңдамалы  катализатор қолданылады. Катализатор  ретінде 4% Pd және 3% Ru араластырылған платинаның жіңішке (0,04-0,09 мм) сымынан тоқылған жиі тор (1 см² ауданда 1000-3500 түйін бар) қолданылады. Контакт аппаратында пакет түрінде орналасқан, егер аммиак тотығу процeci атмосфера қысымында жүретін болса, пакеттегі тор саны 3-4, егер қысым атмосфера қысымынан жоғарылау болса,тор саны 18-ге дейін болады, тор санын азайту мақсатымен аммиакты тотықтыру процесін екі сатыда жүргізуге болады: 6ipіншi сатыда платина катализаторын қолданса, екінші сатыда темip немесе хром оксидінің кобальт тұздарымен араласқан қоспаларын қолданады.

Атмосфера қысымында аммиак тотыққанда әp6ip тонна азот кышкылын өндіргенде 0,04-0,06 г платина аз шығындалады, жоғарылау кысымда аммиак тотыққанда платина шығыны он есе артады. Осы шығын азот қышқылының өзіндік құнын жоғарылатады. Өндіріс жағдайында аммиактың тотығу пpoцесі өте аз мерзімде аяқталады.

Аммиактың тотығу процесіне катализатордан баска температура, қысым және газдар қоспасының құрамы әсер етеді. Температура жоғарылаған сайын реакция жылдамдығымен қатар газдардың диффузиялық коэффициенттері де  артады, 6ipaқ температура 800-850^°С-тан асып кетсе, азот (II) оксидінің шығымы төмендейді де, азот шығымы артады. Осы себептен платина катализаторының қатысуымен жүретін аммиактың тотығу процесінде атмосфералық қысымда оңтайлы температура 800°С, жоғарылау қысымда 900°С, осы температурада жанасу уақыты тым аз болғандықтан ,жанама реакциялар жүріп үлгермейді.

Активтігі төмен металл оксидтерін қолданғанда жанасу уақыты он есе өciп, платина катализаторымен салыстырғанда, оңтайлы температура         700-750°С дейін төмендейді.

Қысым жоғарылаған сайын реакция көлeмiндeгi реакцияласушы реагенттердің концентрациясы көтеріледі, сонымен қатар газдар қоспасының көлемінің кішіреюі қысымға тура пропорционал болғандықтан, катализатор өнімділігі артады, бipaқ қысымның жоғарылауы катализатор шығымын көбейтеді, демек бұл жағдай аппаратура құны мен қышқыл құнын арттырады. Осы себептен азот қышқылын өндіргенде қысым 0,2-1,0 МПа шамасында болады.

Өндірісте естен шығармайтын жағдай - дағдылы жағдайда аммиак пен aya қоспасының құрамындағы аммиак 16-27% аралығында болса, мұндай қоспа - «қопарылғыш». Температура жоғарылаған сайын қопарылыс беретін  интервал кеңейе береді. Мысалы, 250°С температурада 14-30,5% аммиак, егер қоспа аммиак пен оттектен тұрса, атмосфера қысымында 18°С температурадағы қопарылғыш қоспа интервалы - 15,3-79% NH₃. Қысым көбейген сайын мұның төменгі шегi төмендейді.

3. Азот (II) оксидінің азот (IV) диоксидіне тотығуы

 

Аммиакты тотықтырғанда пайда болған нитроз газдарының құрамындағы азот (II) оксидінің мөлшері 20% шамасында, қалғандары - оттек, азот және су буы. Азот қышқылын өндіру үшін азот (II) оксидін диоксидке мына қайтымды реакциямен тотықтырады:

2NO+О₂ <-> 2NО₂+112 кДж

Процесс солдан оңға қарай жүргенде жылу бөлінеді, көлем кішірейеді. Ле-Шателье принципі бойынша қысым жоғарылап температура төмендеген сайын реакция оңға қарай ығысады.

Температура 700°С және одан әpi көтерілгенде тотығу реакциясы жүрмейді. Контакт аппаратынан шыққан нитроз газының құрамында NО₂ болмайды, сондықтан NО₂ алу үшін ыстық газ қоспасын 100°С-дан төмен температураға салқындатады.

Азот (II) оксидінің тотығу реакциясының бір ерекшелігі - реакция жылдамдығы температура өскен сайын төмендейді. 130°С температурадағы жылдамдықпен салыстырғанда 0°С температурада 12 есе, ал 300⁽⁾С температурада реакция жылдамдығы 30 есе төмендейді. Мұндай аномал жағдайда былай түсінік беріледі.  Азот (II) оксидінің тотығуы аралық процестер арқылы жүреді - димер оксиді түзіледі, бұл процесс экзотермиялык, қайтымды. Температура жоғарылағанда димер концентрациясы төмендейді, димер концентрациясының төмендеуі тотығу реакциясының жылдамдығын төмендетеді:

2NO        (NО)₂+Q

(NО)₂ + O₂           NO₂ +Q

Азот қышқылын өндіру процесіндегі ең баяу жүретін процесс - азот (II) оксидінің тотығуы.

NO₂-тоңазытқанда NO₂ полимеризацияланады: 20°С температурада полимеризациялану дәрежесі 92%.

2NO₂                  N₂O₄+57 кДж

Полимеризациялану жылдамдығы өте жоғары. Абсорбцияға келетін нитроз газ құрамында: N0₂, N₂0₄, 0₂, N₂0, NO, N₂, су буы және басқалар болады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Азот диоксидінің және оның димерінің абсорбциялану

сұлбасы

2N0₂+H₂0        HN0₃+HN0₂+116 кДж

N₂0₄+H₂0       НNO₃+ HN0₂+59 кДж

Азотты қышқыл тұрақсыз, ол ыдырайды:

3HN0₂          HN0₃+2NO + H₂0 -76 кДж

Қорытып жазғанда:

3NO₂ + H₂0            HN0₃+2NO + 136 кДж

Азот диоксидінің суда сіңірілуі -типтік хемосорбциялық газ сұйықтық, жүйесіндегі процесс.

Тепе-теңдікті азот қышқылына қарай ығыстыру мақсатымсн температураны төмендетіп, қысымды жоғарылатады. Азот оксидін абсорбциялауға қарама-қарсы принципті қолданады, яғни концентрлі газ концентрлі азот қышқылымен кездесіп, соңында бос калған N0₂ сұйытылған азот қышқылымен абсорбцияланады.

Абсорбциялык процесс экзотермиялык процесс болғандықтан, өндірілген азот қышқылының температурасы 50°С, концентрациясы (атмосфера қысымында түзілген) 50% болды, егер өндіріс қысымы 0,6-0,8 МПа шамасында болса, азот қышқылының концентрациясы 58-60%-ға жетеді.

Өндіpic қысымын 5 МПа дейін көтеріп тікелей синтез қондырмасында азот оксиді мен оттек қоспасынан концентрлі 98% азот қышқылын өндіруге болады.

N₂0_{4 (с)}+2H₂0_(с)  +О₂         4HN0_3(c) + 59,5 кДж

 

 

 

 

    5. Сұйытылған азот қышқылын өндіру

Сұйылтылған азот қышқылын аммиактан өндіруге өндірісте үш технологиялық процесті қолданады:

1. Атмосфера қысымында;
2. Жоғары қысымда;
3. Құрастырылған (комбинированный).

Аммиакты атмосфера қысымында тотықтырып, азот (II) оксидін жоғары  қысымда тотықтырып, түзілген азот диоксидіне сол қысымда сумен абсорбциялайды.

1-суретте азот қышқылын атмосфералық қысымда өндірудің

технологиялық сұлбасы көрсетілген.

 

Aya тозаңдарынан тазартылып, аммиакпен араласып (10:1), контакт аппаратына келіп, 850°С температурадағы нитроз газы утильдеу қазанына келіп, су буын өндіріп температурасын 250°С-қа  дейін төмендетеді, нитроз газы келеci салқындатқышқа келіп, 30°С дейін салқындап, нитроз газының құрамындағы су буы конденсацияланып азот (II) оксидінің диоксидке тотыққан түрімен әрекеттесіп сұйытылған азот қышқылын түзеді. Газ күйінде қалған нитроз газдарын газ үрлегіш абсорбциялау мұнарасына жібереді, ең соңғы абсорциялау мұнарасы жоғарғы жағынан сумен суарылады. Біріншi мұнарадан өнім шығарылады. Абсорбциялау мұнараларында азот оксидінің қышқылға ауысу дәрежесі 92% шамасында. Азот оксидтері адсорбцияланғанда реакцияға қатыспаған инертті азот (II) оксиді бөлінеді, осы себептен абсорбциялау мұнараларының соңынан тотықтырғыш мұнара орнатылады, осы соңғы мұнарада азот (II) оксиді диоксидке тотығады. Тотығу мұнарасынан шыққан газ қоспалары атмосфераға шықпастан бұрын азот оксидтерін сода ерітіндісімен сорып нитрит - нитрат сілтішесіне айналдырып мұнараның төменгі шетінен шығарып алады. Сода ерітіндісінің орнына көбінесе күйдіргіш натр немесе сөндірілген әк қолданылады:

NО+N0₂+ Na₂CO₃ =2NaN0₂+C0₂

Атмосфераға шығарылатын газды азот оксидіненен толық тазарту максатымен газ қоспасын 370-420°С дейін қыздырып, аз мөлшерде табиғи газ қосып палладий катализаторы орналасқан конверторге жіберіледі. Конверторде (реакторда) мынадай реакциялар жүреді:

2СН₄+0₂          2CO+4Н₂+Q₁

2N0₂+4H₂=N₂+4H₂0+Q₂

2NO+2H₂=N₂+2H₂0+Q₃

Реакциялар жылу бөлумен жүреді, реакциядан шыққан газ қоспаларының температурасы 700-730°С шамасында болады; газ жылуын су буын дайындауға пайдаланады.

Концентрлі азот қышқылын тікелей синтездеу әдісімен қатар сұйытылған азот қышқылын концентрлі су сорғыш күкірт қышқылымен                      

айдау әдістерімен өндіруге болады.

 

 

 

 

6. Азот қышқылын концентрлеу

Күкірт қышқылы көмегімен концентрлеу

Сұйытылған азот қышқылының ерітіндісін буландыру арқылы 68,4%-ды азот қышқылының epiтіндісін (азеотропты қоспа - құрамы және қайнау температурасы өзгермей айдалатын epiтінді) алуға болатыны белгілі. Осы себептен сұйытылған азот қышқылын концентрлеу суды өз құрамына өте жақсы қосып алатын концентрлі күкірт қышқылының қатысуымен тәрелке тәрізді барботаждау (газды немесе буды сұйықтық қабатынан қысым күші арқылы өткізе отырып, бөлшектеу) құбырларында немесе қондырмалы құбырларда орындалады. Kүкірт қышқылы сұйытылған азот қышқылындағы суды өзіне байланыстырып 100%-ды азот қышқылынан қайнау температурасы жоғары күкірт қышқылының гидратын түзеді. Осы себептен азот және күкірт қышқылдарының қоспасын қыздырғанда қоспадан бу қалпында тек қана азот қышқылы болатын жағдай орындауға болады. Сұйытылған азот қышқылын концентрлейтін қондырғының сұлбасы             2-суретте көрсетілген. Концентрлеу құбырына берілетін сұйытылған азот қышқылы екіге бөлінеді, бip бөлігі буландырғыш арқылы буға айналып барботаждау құбырының оныншы (барлық тәрелкенің саны - 20) тәрелкеге беріледі (2), сұйытылған азот қышқылының екінші бөлігі тікелей оныншы тәрелкеден жоғары орналасқан барботаждау құбырындағы тәрелкеге жіберіледі. 92-94%-ды концентрлі күкірт қышқылы жоғары орналасқан тәрелкенің бipeyiнe жіберіледі. Қоспаны жылытуға құбырдың төменгі жағынан өткір су буы (250°С температурадағы) енгізіледі. Азот қышқылының буы аз мөлшерде су буы және азот қышқылының ыдырауынан пайда болған азот оксидтері құбырдан тоңазытқыш конденсаторына (3) жіберіліп, азот қышқылы конденсацияланады, ал нитроз газдарын (азот оксидтері) бөліп алып, азот қышқылын өндіретін цехта жартылай шикізат ретінде қолданады. Азот оксидтерінің бірсыпырасы конденсацияланған азот қышқылында ериді, солардан азот қышқылын тазарту үшін ол қышқыл конденсатордан қайтадан құбырдағы жоғарыда орналасқан тәрелкелерге қайта келіп төменнен көтерілген бу қалпындағы азот қышқылы мен азот оксидтерінің қоспасымен үрленіп оксидтерден тазартылып тоңазытқышқа (4) келіп салқындап өнім ретінде тұтынушыларға ұсынылады.

Пайдаланылған сұйытылған 68%-ды күкірт қышқылы ректификациялау құбырының төменгі шетінен шығарылып ыстық қалпында буландырылып 92-94%-ды концентрлі қышқылға айналдырылады.

Әрбір тонна азот қышқылын концетрлеуге үш-төрт тонна күкірт қышқылы шығындалады. Ректификациялау құбырын дайындауға кышкылға төзімді ферросилид (құрамында 14-18% кремний бар шойын) қолданылады.

 

2 — сурет. Күкірт қышқылының қатысуымен сұйытылған азот қышқылын концентрлеу қондырғысының сұлбасы:

1-  концентрациялық  құбыр; 2- сұйытылған азот қышқылын буландырғыш; 3 - тоңазытқыш конденсаторы; 4 - концентрлі азот қышқылын тоңазытқыш.

 

 

 

Магний нитраты  көмегімен концентрлеу

Сұйытылған азот қышқылын концентрлеудің бұл әдісінің ерекшелігі атмосфераға зиянды емес қалдықсыз  таза жоғары концентрлі азот қышқылын алуға мүмкіндік береді.

4-суретте бұл процестің технологиялық сұлбалары көрсетілген.

Буландырғыш мұнараға 1 сұйытылған азат қышқылы енгізіледі және вакуум-буландырғыштан 6 80% магний нитраты беріледі. Буландырғыш  мұнарадан шығатын 97% азот қышқылы булары дистилляциялық мұнараға 2 түседі және одан тоңазытқыш-конденсатор 3 арқылы  қоймаға түседі. Дистилляциялық мұнарадан шыққан 75% азот қышқылы буландырғыш мұнараға оралады. 50-60% -ға дейін сұйытылған магний нитраты ерітіндісі буландырғыш мұнараның 1 төменгі бөлігінен вакуум-буландырғышқа 6  бағытталып, одан алғашқы концентрацияға дейін (80%) буланғанннан кейін насоспен 7 буландырғыш мұнараға 1 тасымалданады.

 

 

 

 

 

3-сурет. Магний нитраты көмегімен азот қышқылын концентрлеудің технологиялық сұлбасы:

1. буландырғыш мұнара; 2- дистилляциялық мұнара; 3- тоңазытқыш-конденсатор; 4-5-қыздырғыштар; 6- вакуум-буландырғыш; 7-насос

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Қорытынды

Азот қышқылының халық шаруашылығы мен қарулы техникадағы аса маңызды рөлі және үлкен көлемде өндірілуі азот қышқылы өндірісін  қарқынды дамыту мен экономикалық жағынан тиімді бағыттарды жетілдіруде. Бұл бағыттарға:

- құрастырылған сұлбада жұмыс жасайтын жоғары бірлік қуатты жүйелер жасау;

- белсенділігі жоғары таңдамалы платина емес катализаторларды шығару;

- қалдық газдардан азот оксидінің қалдықтарын толықтай тазарту.

Қазақстанда аммиак, азот қышқылы және аммиак селитрасын Ақтау қаласында «Қазазот» біріккен кәсіпорны (БК) өндіреді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пайдаланылған әдебиеттер:

1. Вольфкович, Общая химическая технология, І том, М:1953,344-370б;
2. Қайырбеков, Әубәкіров Е. А., Мылтықбаева А.Е. «Жалпы химиялық технология», Алматы, Қазақ Мемлекеттік Университеті – 2009;
3. Химиялық технология негіздері / Ы.Қ. Тойбаев, Қ.А. Жұбанов, Ү.Ә.Садықов, Ә.Қ.Қоқанбаев, Ж.Х.Ташмұхамбетова/ - Алматы, «Дәуір»,2011, 125-137б.
4. Соколов Р.С., Химичекая технология, М.:ВЛАДОС, 368б.
5. www. yandex.kz.