Азотная кислота
Азотная кислота
Азотная кислота за
обьемом производства занимает
среди других кислот второе
место после серной кислоты.
Все возрастающий обьем
Основное количество товарной азотной кислоты (75-80 %) тратится в производстве азотнокислотных солей (нитратов) и сложных минеральных удобрений, так как нитратный азот хорошо усваивается растениями и дает большой эффект при использованные в сельском хозяйстве. Значительное количество HNO3 поступает на производство технических нитратов. Азотная кислота и чотирёхокис азота используется как окислитель в ракетной технике.
Азотную кислоту и окиси азота используют для окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты нитрозным способом. Двуокись азота применяют для стерилизации семян перед внесением в грунт.
Также азотную кислоту
применяют в качестве
К началу ХХ ст. естественная селитра была единым источником получения азотной кислоты. В 778 году был описан способ проготовления «крепкой водки» (так называли азотную кислоту) путем перегонки селитры с квасками. Позднее азотную кислоту получали разложением естественной селитры серной кислотой. Естественную селитру раскладывали серной кислотой в чугунных ретортах, которые обогреваются топочными газами. Азотную кислоту, которая выделяется, конденсировали в холодильниках и собирали в стеклянные баллоны. Газообразные продукты разложения пропускали через ряд баллонов с водой или известковым молоком для поглощения окислов азота.
Усовершенствованный
вариант этого метода
В
начале ХХ столетие была
В 1913 г. на основе
многочисленных работ был
В наше время единым промышленным способом получения азотной кислоты есть каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха со следующим поглощением полученных оксидов азота водой. Этот способ впервые был осуществлен в промышленных условиях В.Освальдом и И.И.Андреевым .
Физико-химические основы процесса
В наше время азотная кислота
вырабатывается методом
1)конверсия аммиака с целью получения оксида азота
2)Окисление оксида азота к диоксида азота
3)абсорбция оксидов азота водой
Суммарная реакция образования азотной кислоты выражается уравнением :
NH3 + 2O2 = HNО3+H2O +421,2 кдж (100,6 ккал) (4)
В
силу ряда специфических
1) Схема, которая
работает под давлением 0,716 МПа.
Окисление аммиака и
2) За вторым
способом обе стадии
3)Третий способ
- комбинированный:окисление
Этот способ объединяет в себе преимущества первого способа(низкие затраты платины) и второго(низкие затраты нержавеющий стали). В результате уменьшаются эксплуатационные потери и соответственно себестоимость кислоты. Это делает комбинированный способ наиболее удобным.
Производство разбавленной азотной кислоты в агрегате АК-72 осуществляется комбинированным методом: окисление аммиака проводится под давлением 0,42 Мпа, абсорбция оксидов азота - при 1,1 Мпа. При давлении 0,42 Мпа можно достичь высокой степени конверсии аммиака (до 97%) и затрата платины будет составлять не больше 0, 1-0,12 г\т азотной кислоты.
Производство
неконцентрированной азотной
Окисление аммиака к оксиду азота(ІІ)
Исследования показывают, что при
окислении аммиака воздухом
4NH3 + 5О2 = 4N0 + 6Н2ОБ +907,3 кдж (216,7 ккал) (5)
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1104,9 кдж (263,9 ккал) (6)
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O +1269,1 кдж (303,1 ккал) (7)
Кроме того возможные и другие побочные реакции, которые протекают (параллельно или последовательно).
Катализаторы,
которые используются для
выборочными (селективными) свойствами, т.е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно реакцию (5) окисление аммиака к оксиду азота. Наиболее селективным и активным катализатором является платиновый катализатор.
Почти на
все азотнокислотных заводах
как катализатор процесса
В производстве
азотной кислоты платина
Катализаторы
довольно чувствительные к
Механизм
гетерогенного каталитического
окисления аммиака состоит из
следующих последовательных
—диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;
—активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;
—хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса;
—разложение
комплекса с регенерацией
—диффузия
продуктов реакции из
Определяющей
стадией всего процесса
Скорость
каталитического окисление
Температура
осуществляет наибольшее
Рисунок Зависимость выхода оксида азота от температуры.
Повышение температуры оказывает содействие увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и поэтому, есть наиболее эффективным средством, увеличение скорости процесса, который протекает преимущественно в диффузной области.
Окисление аммиака на чистой платине начинается при 145ос, а при 300ос наблюдается заметное образование осису азота.При низких температурах окисления аммиака протекает с получением элементарного азота, закиси азота и молої количества окиси азота. Дальнейшее повышение температуры оказывает содействие увеличение выхода окиси азота и одновременно приводит к росту швидкосі реакціїє . В интервале от 700 до 1000 ос выход оксидів азота может составлять 95-98%.
Оптимальный
температурный режим окиснення
аммиака при атмосферном
При
выборе температуры конверсии
необходимо какож учитывать
Для окисления аммиака
применяют преимущественно
аммиачно-воздушной смеси
ограничивается содержимым
Кроме активности катализатора ,соотношение
кислорода и аммиака смеси
и температуры контактуання
Продолжительность реакции окисления аммиака составляет 10-4 – 10-5 сек. На протяжении этого времени температура конверсии міаку повышается до 700-800 ос.Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет 1-2·10-4 сек при
В2: NH3=1.8-2.
Существует определенное время катализа или (обратная ему величина) скорость прохождения газового потока через катализатор, при которых возможное
превращение аммиака
в оксиди азота.При
Для увеличения
скорости при отаманні азотной
кислоты методом контактного
окисления аммиака процесс
проводят при повышенном
При проведении процесса
окисления под давлением
Переработка оксидів азота в разбавленную азотную кислоту
Оксиды
азота, полученные контактным
окислением аммиака,
В газовой
фазе в зависимости от условий
охлаждения и окисления
Для лучшего поглощения
Получение разбавленной
1)диффузия оксидов азота из газовой фазы в жидкую;
2)взаимодействие оксидов азота с водой и получение азотной и азотистой кислот;
3)разложение азотистой кислоты:
2HNO2= HNO3+2 NO+ H2O-75,8 кдж
Повышение парциального
Этот
процесс усложняется
Оксид азота ,который выделяется при разложении азотной кислоты окисляется в жидкой фазе растворенным в кислоте кислородом. При интенсивном перемещении нитрозного газа с раствором азотной кислоты на границе
раздела
фаз может протекать процесс
прямого окисления оксида
На скорость процесса окисления оксида азота в жидкой фазе зависит от
концентрации азотной кислоты. С повышением концентрации от 0 до 30 % скорость возрастает вдвое.
Также
на степень и скорость
В промышленных условиях
К современным тенденциям
Важной проблемой развития
Важное снижение себестоимости азотной кислоты может быть достигнуто при уменьшении потерь платинового катализатора. С этой целью проводятся испытание эффективных фильтров для улавливания платиновой пыли, испытываются катализаторы с повышенным содержанием Pd и Rh, внедряются в производство комбинированные катализаторы.
1.2 Технологическая схема и
На рисунке 2.1 изображенная схема
производства разбавленной
В агрегате АК-72 предусмотрена
очистка воздуха тіли от
Жидкий аммиак поступает в ресивер 3 , а потом в испаритель 4, где испаряется за счет тепла циркуляционной воды. Выпаривание жидкого аммиака проводят под давлением 0,588 МПа и температуре 8-10 в С,в процессе температуру підвиують.В качестве циркуляционной воды применяют химически очиену воду с общей твердостью 10 мкгекв/кг, что обеспечивает продолжительную эксплуатацию испарителей без очистки от накипи. Применение замкнутой циркуляционной системы разрешает использовать холод впарників аммиака для снижения температуры нітрозних газов перед нагнетателем в жаркий период года. Влажный газообразный аммиак очищується в фильтре 5 от механических
примесей ( каталізаторного пыли) и пірів масла, нагревается в подогревателе 6 сжатым воздухом ( а в холодный период года дополнительно в
теплообменнику 7 парами). Гарачий гзоподібний аммиак смешивается с
воздухом
в смесителе 8, что встроенный
в верхнюю часть контактного
аппарата 10. Аммиачно-воздушная смесь
подвергается дополнительной
Окисление (конверсия) аммиака осуществляется на каталізаторних сетках из патино-родієво-паладієвого сплава.На этой стадии характерными параметрами является температура,давление ,содержимое аммиака в аммиачно-воздушной смеси, линейная скорость газа и время контактирования. В агрегате АК-72 значение этих параметров изменяются в следующем интервале: давление-0,28-0,45 МПа, температура 840-860 ос, сміст аммиака в смеси с воздухом -9,6-19,5 об. %, лініна скорость газа-2,4-2,6 м/с. Значительный диапазон значений объясняется тем,что в зависимости от температуры окружающей среды и
нагрузка
агрегата изменяется давление
сжатого воздуха и ого
Горячие нітрозні газы
охлаждение газа и идет конденсация пари воды и образование 37-45 %-вої
азотной
кислоты. На выходе из данного
аппарата температура
составляет 45-60 ос але газ направляется в прмивач. В промивачі 15 вместе с процессами охлаждения нітрозного газа и конденсации паров с образованием азотной кислоты осуществляется промывка нітрозних газов от аммиака, который не прореагував на каталізаторних сетках, и нитрит-нитратов аммония, которые образовались из аммиака и оксидів азота .На выходе из промивача нітрозний газ имеет температуру 45-50ос и окисленість 67-70 %.
Промивач
15 орошается азотной кислотой, циркуляция
которой осуществляется с
Охлажденный нітрозний газ попадается в нагнетатель 20, сжимается до 1,079 Мпа, судьбы постепенно охлаждается в подогревателе воды 22 и в холодильнике- конденсаторе 23 после чего ндходить в абсорбционную колонну 24. Абсорбционная колонна орошается паровым конденсатом и конденсатом соковой пары из производства аммиачной селитры,который вводится на 42-гу тарелку. Процесс абсорбции происходит под давлением 0,735-1,079 Мпа. Нітрозні газы на входе в колону содержат 6,4 об. % оксидів азота и 4,1 % кислорода. Продукційна 60 %-ва азотная кислота поступает в продувочную колонну 25, где при давлении 0,392 Мпа из нее віддуваються растворенные оксиди азота повітрямдалі самопливом напраляється в хранилища состава.
Выхлопные газы из абсорбционной колонны направляются в сборник 26 со встроенным теплообменником 27, в котором они подогреваются до 50ос для выпаривания мелких бризгів, а потом в подогреватель 28. Нагретые выхлопные газы проходят рубашку реактора каталитической очистки 30, где на двоступінчатому катализаторе при излишке природгого газа происходит восстановление оксидів азота к азоту с одновременным подогревам вихлотних газов до 758-770 ос. Горячие
выхлопные
газы направляются к
1-воздух; 2- воздушный
компрессор; 3- ресивер жидкого аммиака;
4- испаритель аммиака; 5- фильтр газообразного
аммиака; 6,7,13,22,27,28- подогреватели; 8,29- смесители;
9- фильтр аммиачно-воздушной
Рисунок
1.2- Технологическая схема
В агрегате
АК-72 установлено два параллельно
работающих контактных
Внешние диаметр аппарата составляет 4000 мм ,диаметр платина родиевих сеток 3900 мм, высота аппарата 14 770 мм. Корпус аппарата выполнен с постоянные 12Х18Н10Т; материал колосниковой конструкции для платина родиевого катализатору - 20Х23Н18.
Сжатый воздух подается в аппарат и проходит между внутренним и внешним корпусом реакционной части и силовым корпусом аппарата в смеситель, который встроен в верхней части, где осуществляется смешивание воздуха с аммиаком. Амиачно- воздушная смесь (АПС) по центральному патрубку через конический распределитель поступает в фильтру амиачно- воздушной смеси 1 , который представляет собой набор с 52 одинаковых цилиндрических элементов с фильтрующим материалом из ультра тонкого волокна толщиной 10 мм. Каждый элемент состоит из перфорированных обечаек диаметром 160 т 320 и высотой 500 мм вставленных один в другого. Фильтрования осуществляется через боковые стенки элементов . После этого на платинородиевые сетки 3. Нитрозные газы, которые образовались с температурой 850 ос проходят через пакеты змеевиков пароподогревателе а 6 и испарительного аппарата 5 котла-утилизатора и выводят из аппарата при температуре 300-350 ос. Такое конструктивное решение разрешает исключить потери аммиака и нитрозного газа .
Для обеспечения смешивания потоков воздуха и аммиака верхняя часть аппарата сужена и смеситель выполнен с двух обечаек диаметром 1200 и 1080 мм ,между которыми обеспечивается зазор 60 мм.
Разжигание
контактного аппарата
