Бактериальное выщелачивание. Общая характеристика
Введение
Важность применения биогеотехнологии металлов связана с исчер-паемостью доступных природных ресурсов минерального сырья и с необхо-димостью разработки сравнительно небогатых и трудноперерабатываемых месторождений [1]. При этом биологические технологии не обезображивают поверхность Земли, что происходит при добычи полезных ископаемых отк-рытым и шахтным (образование терриконов) способом; не отравляют воз-дух, в отличие от пирометаллургического метода, при котором происходит загрязнение атмосферы газом AsH3. Биогеотехнологические методы: микро-биологическая адсорбция и бактериальное выщелачивание, позволяют полу-чить дополнительное количество металлов за счет утилизации «хвостов» обо-гатительных фабрик, шламов и отходов металлургических производств, а также переработки так называемых забалансовых руд (содержание металла 0,1 – 0,5%), извлечением из морской воды и стоков, дает возможность выде-ления радиоактивных элементов.
Микробиологическое
В настоящее время процесс
- Бактериальное выщелачивание. Общая характеристика
Обычно использование
Бактериальное выщелачивание (биовыщелачивание, биогидрометал-лургия, биоэкстракция металлов, мобилизация металлов) – составляющая часть биогеотехнологии, на стадии которой происходит избирательное извле-чение химических элементов из многокомпонентных соединений посредст-вам их растворения в водной среде с помощью микроорганизмов или продук-тов их метаболизма при температурах 5-80˚С и нормальном давлении.
Роль, которую играют микроорганизмы в биовыщелачивании, до сих пор остается не выясненной до конца и дискуссии по данному вопросу про-должаются. Трибутч утверждает, что существует 3 «стратегии» биовыще-лачивания:
1) непрямое биовыщелачивание: микроорганизмы не прикрепляются к по-верхности минерала, и их действие ограничено возобновлением выщела-чивающего агента — Fe3+;
2) контактное биовыщелачивание: микроорганизмы прикрепляются к по-верхности минерала, способствуя его электрохимическому растворению с помощью Fe3+, содержащегося во внеклеочных полимерных соединениях (ВПС); экзополимеры производятся клеткой для прикрепления ее к твердой поверхности минерала;
3) кооперативное биовыщелачивание: микроорганизмы, прикрепленные к минеральной поверхности, кооперируют со свободными клетками из раст-вора; прикрепленные бактерии высвобождают окисляемые металлы, которые служат источником энергии для микроорганизмов в растворе [6].
Мобилизация нерастворимых соединений металлов происходит в ре-зультате биоокисления или биовостановления преимущественно за счет по-нижения pH среды при окислении органических соединений микроорганиз-мами, а также в результате выделения ими соединений, которые образуют с металлами органоминеральные комплексы – хелаты в очень широком диапа-зоне рН. Гетеротрофы (бактерии, грибы, дрожжи) выделяют метаболиты (органические кислоты, липиды, полисахариды), которые извлекают Au, разлагают Si-O-Si, обогащают бокситы, извлекают металлы из карбонатных и силикатных руд (Bacillus megaterium, Bacillus mucilaginosis, Aspergillus niger, Penicillium notatum) [3]. Энергия, которая выделяется в процессе окисления минерала, обычно используется организмом для проведения процессов своей жизнедеятельности.
Микроорганизм выступает в роли живого окислителя, а с точки зрения электрохимии – живого катода. Минерал, становясь донором электронов для бактериальной клетки, окисляется, занимая позицию анода в данной модели. На разных минералах, прежде всего в зависимости от их химической и струк-турной конституции, этот процесс, несмотря на общий характер, проходит индивидуально. На ход процесса деструкции минерала влияют такие его особенности как: электронное строение, частота и характер дефектов, состав примесей, степень структурной упорядоченности, тип проводи-мости. Чем меньше ЭП минерала, тем меньше работа выхода электронов (РВЭ) с его кристаллической структуры и, значит, выше способность слу-жить донором электронов.
Основными факторами, котьорые определяют возможность исполь-зования метода биовыщелачивания являются:
- способность биоагента
- активность микроорганизма;
- химический состав минерал;
- физико-химические свойства
Стойкость микроорганизма к металлу также является важным показа-телем, поскольку в больших концентрациях металл может выступать токси-кантом по отношению к клетке. В лабораторных условиях выведены штаммы Thiobacillus ferrooxydans выдерживающие концентрации Zn2+ и Cu2+ в кон-центрации 20-50 г/л. Гены, определяющие механизмы стойкости содержатся иногда в хромосоме, но чаще в плазмидах, в 70% случаев они сщеплены с генами стойкости к антибиотикам.
Микробная толерантность к металлам может осуществляться по сред-ствам внутриклеточной детоксификации. Внутриклеточная детоксификация металла происходит в результате его связывания с белками, богатыми сульф-гидрильными группами.
Производить мобилизацию металлов можно как при помощи чистой культуры так и при помощи ассоциации микроорганизмов. Однако, как пока-зывает практика, применение ассоциации микроорганизмов является более эффективным, так как взаимодействие микроорганизмов часто является важ-ной частью процесса выщелачивания.
2. Микроорганизмы, участвующие в процессах выщелачивания различных элементов
Большинство микроорганизмов, которые используются в биогидроме-таллургии – хемолитотрофы. Хемолитотрофы окисляют неорганический субстрат с целью получения энергии. При этом они могут использовать моле-кулярный водород (водородные бактерии), оксид углерода (карбоксидо-бактерии), восстановленные соединения серы (тионовые бактерии), соедине-ния азота (нитрифицирующие бактерии). В качестве акцептора электронов они используют молекулярный кислород. В анаэробных условиях терминаль-ным акцептором водорода может быть нитрат, нитрит и оксиды азота (денит-рифицирующие бактерии), сера или сульфат (сульфатредуцирующие бакте-рии), углекислота (метаногены, ацетогены) и некоторые другие соединения. Хемолитотрофы играют существенную роль в природе, являясь продуцент-тами органического вещества, участвуя в замыкании циклов биогенных эле-ментов, обуславливая выщелачивание горных и формирование осадочных пород [7]. Среди этих организмов присутствуют как аэробные так и факуль-тативно анаэробные микроорганизмы, мезофильные и умеренно термофиль-ные формы, крайние ацидофилы и ацидотермофилы.
Основные биоагенты биогеотехнологии:
- микроорганизмы, окисляющие Fe2+ , S˚ и сульфидные минералы: Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, Sulfobacillus thermosulfido-oxidans, Leptospirillum ferrooxidans, Sulfolobus acidocaldarius, Sulfolobus solfatoricus, Acidianus brierleyi, Acidianus infernus;
- микроорганизмы, окисляющие As3+: Pseudamonas putida, Alcaligenes eutrophus, Pseudamonas arsenitoxidans;
- микроорганизмы, восстанавливающие Cr6+: Pseudamonas dechromati-cans, Pseudamonas chromatophila, Aeromonas dechromatica;
- микроорганизмы, восстанавливающие и окисляющие марганец: в пресной воде – Bacillus macerans, Bacillus subtills, Clostridium felsineum, Enterobacter aerogenes, Pseudomonas fluorescences, Escherichia coli; в морской воде – Arthrobacter sp, Acinetobacter calcoaceticus;
- микроорганизмы, растворяющие золото: Pseudamonas cepacia, Saccharomyce cerevisiae, представители рода Bacillus;
- организмы, учавствующие в деструкции силикатов: Thiobacillus thioparus, Thiobacillus thiooxidans, Nitrosospira briensis, Aspergillus niger, Penicillium expansum, популяции почвенных микроорганизмов, лишайники;
- микроорганизмы, окисляющие уран: Thiobacillus ferrooxidans.
3. Принципы бактериального выщелачивания различных элементов. Роль бактерий в окислении Fe2+ , S0 и сульфидных минералов
В окислении Fe2+, сульфидных минералов и серы принимают участие главным образом бактерии родов Thiobacillus, Leptospirillum, Sulfolobus, Sulfobacillus и Acidianus.
Закисное железо — наиболее легко окисляемый субстрат для T.ferro-oxidans и ряда других бактерий. Реакция окисления протекает по вероятной схеме:
бактерии
4Fe2++О2 +4Н 4Fe3++2H2О
ΔG30˚C = -38,0 кДж/моль-1
Эта реакция весьма важна для выщелачивания металлов, так как позволяет накапливать биомассу бактерий в рудах и растворах, получить сильный окислитель многих сульфидных минералов — Fе3+ — и создать высокий окислительно-восстановительный потенциал среды. Окисное железо в зави-симости от его концентрации и рН среды гидролизуется, часть его выпадает в осадок и выделяются Н+ ионы:
Fe3+ + 3H2O химически ↓Fe(OH)3 + 3H+
Это позволяет регулировать рН и концентрацию окисного железа в растворах.
Кинетика окисления Fе2+ наиболее полно изучена у Thiobacillus ferro-oxidans. Эта бактерия ускоряет окисление Fе2+ в сотни тысяч раз. Увеличение числа клеток T.ferrooxidaris всего на один порядок с 2,5∙107 до 2,5∙108 в 1 мл позволяет ускорить процесс окисления Fе в 3 раза даже при температуре 8-9°С [8].
Процесс окисления железа и серы бактериями является прямым окис-лительным процессом:
4 FeSО4 + О2 + 2 H2SО4 2 Fe2(SО4)3 + 2 Н2О,
S8 + 12 О2 + 8 Н2О 8 H2SО4.
В результате прямого бактериального окисления окисляются пирит:
4 FeS2 + 15 О2 + 2 Н2О 2 Fe2(SО4)3 + 2 H2SО4
и сфалерит [1]:
ZnS + 2O2 ZnSО4.
Окисление Fе2+ и восстановленных соединений серы бактериями весь-ма сложный и недостаточно изученный многоступенчатый процесс. Он включает следующие этапы: прикрепление бактерий к минералам, их дест-руктирование, растворение серы, транспортирование S˚, Fе2+ или ионов других металлов в клетку и их окисление. На первом этапе проис-ходит взаимодействие бактерий с поверхностью сульфидных минералов.
При этом, как показано на примере окисления пирита Thiobacillus ferro-oxidans, электродный потенциал этого минерала (ЭП) в значительной мере снижается, а окислительно-восстановительный потенциал среды (Еh) возрас-тает, т.е. создаются резко окислительные условия. Без бактерий, когда ЭП пирита и Еh среды близки, окисление его не происходит (рис. 1).
Рис 1. Изменение Еh среды (1) и ЭП (2) дырчатого (+) и электронного (-) пирита в опытах без бактерий (а) и с бактериями Thiobacillus ferrooxidans (b)
Эта закономерность подтверждена и в отношении других сульфидных минералов. В смеси различных сульфидных минералов, образующих гальванические пары, бактерии прежде всего окисляют те, которые имеют более низкий ЭП, т.е. сульфид-анод) [8]
При бактериальном окислении арсенопирита (пример непрямого окисления сульфидного минерала) происходит следующее (рис. 2). В диффузионном слое на поверхности минерала происходят реакции:
анодная реакция
FeAsS Fe2+ + As3+ + S° + 7e-; 3,5O2 + 14H+ + 7e- 7H2O.
Бактерии окисляют Fе2+ и S° до конечных продуктов:
4Fе2+ + О2 + Н+ бактерии 4 Fе3+ + 2 Н2О
S° + 4Н2О бактерии SО42- + 8Н+ +6е-.
Окисление ионов двухвалентного железа и серы до конечных продуктов происходит непосредственно в диффузионном слое, что способствует быстрому взаимодействию иона трехвалентного железа с минералами:
FеАsS + Fе2 (S04)3 + 1.5 Н20 + 0.75 O2 3 FеS04 + S° + Н3АsО3
и серой [1]:
S° + 6 Fе3+ + 4 Н2O 6 Fе2+ + SO42- + 8 Н+.
Рис 2. Модель бактериально-химического процесса окисления арсенопирита бактерями Thiobacillus ferrooxidans [8]
Механизмы бактериального окисления
продуктов электрохимических
Рис 3. Схема пути переноса электронов у Thiobacillus ferrooxidans при окислении Fe3+
5. Типы механизмов
Существует несколько
- карьерный;
- кучный;
- подземный;
- скважинный, шахтный;
- чановый [3].
Стоит заметить, что проблему переработки сложных комплексных руд можно решить только комбинированными методами, в которых использу-ются микробиологический и химический процессы.
Выщелачивание отвалов практикуется во многих странах, и, наверно это наиболее распространенный вид бактериального выщелачивания для переработки сырья, которое обычно рассматривается как отходы при крупно-масштабной добычи открытым способом. Также для переработки отходов горно-рудничного комплекса может использоваться чановый метод.
5.2. Кучное выщелачивание
Поверхностное выщелачивание куч и отвалов, в основном, сводится к извле-чению металлов из отходов горнодобывающей промышленности или побоч-ных бедных руд, переработка которых обычными способами не экономична. Методы поверхностного выщелачивания куч и отвалов, применяемые в настоящее время, мало чем отличаются от процесса, который использовали в XVIII веке в Испании на месторождении Рио-Тинто для извлечения меди из руд выветрившейся породы. Этот метод применяют обычно при извлечении меди из пород с низким ее содержанием (менее 0.4 % по весу). Такие отвалы накапливаются в больших количествах при крупномасштабной открытой разработке руды и могут занимать огромные площади и достигать в высоту
нескольких сот метров. Самый большой отвал Бингхэм-Каньон находится в Америке и вмещает около 3.6 ∙ 108 т породы.
Выщелачивание куч несколько отличается от выщелачивания отвалов. Кучи содержат повышенное по сравнению с отвалами содержание металла, извлечение которого в принципе возможно за достаточно короткий срок - несколько месяцев. В то же время выщелачивание отвалов может длиться годами. В кучах и отвалах измельченная руда уложена на наклонное водоне-проницаемое основание. Поверхности куч и отвалов орошаются выщелачива-ющей жидкостью, представляющей собой слабый раствор кислоты и ионов трехвалентного железа. Сбор раствора с извлеченным металлом, профильтро-вавшимся через слой породы, собирают снизу. Поскольку при выщелачи-вании отвалов в среде, как правило, развиваются природные микроорга-низмы, засева не производят. Кислая среда и наличие кислорода способст-вует повышению каталитической активности Thiobacillus ferrooxidans. Выще-лачивающая жидкость с помощью насосов подается наверх кучи руды, рас-пыляется по ее поверхности и затем, самотеком стекая вниз, фильтруется через нее. Обогащенные металлом растворы, стекающие из отвалов и куч, направляются в специальные пруды и водоемы для сбора и извлечения металла. Извлечение проводят методом простого осаждения или электроли-зом, а также более сложными методами. Отработанные выщелачивающие растворы, содержащие в основном растворенное железо, регенерируются в окислительных прудах и вновь подаются в отвалы [1]. Схема выщелачивания меди кучным методом представлена на рис. 5.
Рис. 5. Схема бактериального выщелачивания меди из куч и отвалов руды
Общая замкнутая схема кучного биовыщелачивания имеет следующий вид:
- анализ
руды (наличие сульфидных минералов,
- орошение руды и подкисление (H2SO4, рН = 1,5-2,5; t = 20-30˚С);
- подпитка аборигенной микрофлоры (NH4+, PO4-);
- аэрация воздухом (сжатый воздух, кислород, углекислый газ);
- определение
концентрации микробной
- биоокисление (ОВП = 0,700В, FeS2 Fe3+);
- мобилизация металла из
- извлечение
металла (иммобилизация,
- регенерация кислотного раствора с железом (III) и накопление биомассы
- частичный отвод раствора и его очищение [3].
5.3. Чановое выщелачивание
Чановое биовыщелачивание – самый сложный процесс бактериального выщелачивания [3]. Он проходит в специальных аппаратах - биореакторах.
Этот тип выщелачивания применяют в горнорудной промышленности для извлечения урана, золота, серебра, меди и других металлов из окисных руд или упорных сульфидных концентратов.
Чановое выщелачивание упорных сульфидных концентратов проводят в проточном режиме в серии последовательно соединенных аппаратах большого объема (30x50x6 м) с перемешиванием, аэрацией при стабилизации рН, температуры и концентрации микроорганизмов в пульпе. Перед загруз-кой в аппараты концентраты измельчают и смешивают со слабым раствором серной кислоты.
На ход процесса влияют многие параметры: рН, температура, скорость протока пульпы, а также плотность пульпы и размер частиц концентрата. Важным моментом чанового выщелачивания является наличие систем, контролирующих и стабилизирующих многие из перечисленных параметров. Результатом этого является эффективное протекание процесса. Схема чано-вого выщелачивания сульфидных концентратов замкнутая (рис. 6). Оборот-ные воды после регенерации используются в качестве питательной среды для бактерий и выщелачивающего раствора.
Для получения активной микробной культуры существует несколько способов. Наиболее эффективен способ культивирования железо- окисляю-щих бактерий в проточном электрохимическом культиваторе сопряженный с электровосстановлением субстрата. В процессе роста микроорганизмы окис-ляют двухвалентное железо до трехвалентного, а в ходе электрохимических превращений железо восстанавливается до двухвалентного и снова служит субстратом для микроорганизмов [1].
При экономическом обосновании чанового процесса бактериального выщелачивания производится обязательное сравнение получаемых основных технико-экономических показателей его с показателями конкурирующих ме-тодов или процессов. Исходными данными для расчета этих показателей являются:
- годовой объем переработки концентратов;
- содержание выщелачиваемых металлов в них;
- время выщелачивания, ч;
- содержание выщелачиваемых металлов в продуктах выщелачивания;
- аппаратурное оформление технологической схемы;
- технологические параметры процесса;
- режим работы цеха выщелачивания;
- величина накладных расходов в районе строительства;
- расход и стоимость основных реагентов [8].
6. Экономическая целесообразность процесса бактериального выщелачивания.
Одним из главных факторов, который влияет на экономическую целе-сообразность биоэкстракции, является скорость протекания процесса. Ско-рость извлечения металла при промышленном выщелачивании куч и отвалов зависит от многих факторов - активности культуры, качества руды, скорости фильтрации выщелачивающего раствора, аэрации. Так, при введении сжатого воздуха в толщу выщелачиваемой медной руды скорость извлечения меди возрастает на 25 % [1]. Скорость протекания процесса также зависит от тем-пературы, при которой проходит выщелачивание, крупности руды и количес-тва используемой кислоты.
Исследования влияния
Исследование влияния
Концентрация и активность бактерий зависит от концентрации кис-лоты. Оптимальной концентрацией кислоты для бактерий является значение около 1,5 г/дм3 , при которой достигается максимальное извлечение меди (до 92% при крупности руды > 5 мм и температуре +20°С). При концентрации кислоты 12 г/дм3 активность бактерий снижается, что приводит к снижению извлечения меди до 89%. При концентрации кислоты 51 г/дм3 окислитель-ная активность бактерий подавляется, концентрация сернокислого окисного железа снижается до нуля и выщелачивание меди практически прекращает-ся - извлечение составляет не более 59%.
Исследования влияния
При применении стандартных технологий выщелачивания расходы на серную кислоту могут доходить до 40 и более процентов от общей стоимости получения меди, что зависит от минерального состава выщелачиваемой руды, прежде всего от содержания в ней карбонатов пирита и интенсивности микробиологических процессов. Создание в выщелачиваемой куче не обох-димых для жизнедеятельности бактерий условий позволяет снизить расход серной кислоты в 5—10 раз, что значительно снижает общие расходы на производство меди. Известно, что тионовые бактерии ускоряют растворение халькопирита в 12 раз, арсенопирита и сфалерита в 7 раз, ковелина и борнита в 18 раз в сравнении с обычными химическими методами.
Работами последних лет
Если сравнить показатели технико-экономической оценки применения технологии бактериального выщелачивания и стандартную технологию обработки золотомышьяковистых концентратов, включающую в себя обжиг и цианирование, то получим следующие данные:
Таким образом видно, что экономическая рентабельность процесса биовыщелачивания достаточно высокая, что делает эту технологию перспек-тивной, и требующей исследования и развития.
Вывод
Итак,
рассмотренный процесс
Преимуществами данной технологии являются:
- способы проведения процесса могут варьировать от выщелачивания in situ до использования реакторов с мешалками;
- не требует высокого
рабочего давления и
- самоподдерживается
за счет образования
- возможность регенерации выщелачивающих растворов;
- не образуется токсичных
продуктов, в том числе
- не обезображивает природные ландшафты
- есть возможность
увеличения процента выхода
- высокие экономические показатели;
- экологическая безопасность.
К недостаткам и трудностям данной технологии относится:
- необходимость поддержания активной микрофлоры в строго контролированных и заданных условиях;
- зависимость процессов
выщелачивания от скорости
- необходимость аэрации;
- достаточно сложное оборудование.

- Бактериальное загрязнение воздуха
- Бактериальные болезни и их профилактика
- Бактериальные болезни рыб
- Бактериальные болезни томата
- Бактериальные интоксикации и микотоксикозы. Основные направления профилактики
- Бактериальные краски
- Бактериальные токсины
- Баковские риски
- Баковское кредитование
- Бактереалогическое оружие
- Бактериальная коррозия. Виды бактерий, развивающиеся в нефтегазовых трубах
- Бактериальное выщелачивание
- Бактериальное выщелачивание
- Бактериальное выщелачивание металлов