Дефосфорация чугуна вдуванием порошков

 1.Дефосфорация чугуна вдуванием порошков

1.1Основные закономерности и  способы

Традиционный способ дефосфорации чугуна и стали состоит в воздействии окислительных условий и основного шлака. В этих условиях интенсивно протекает также реакция окисления кремния, что затрудняет процесс дефосфорации. Силикаты кальция, натрия, бария химически более стабильны по сравнению с фосфатами и характеризуются более высокими значениями свободной энергии образования (рис.12). Это предопределяет необходимость предварительного обескремнивания чугуна.

Комбинирование с реакцией разложения монооксида углерода приводит к уравнениям:

Таким образом, имеется возможность термодинамической оценки процесса окислительной дефосфорации в зависимости от активности кислорода, определяемой как его концентрацией, так и воздействием других элементов и прежде всего углерода.

Применение кислорода создает в зоне его реакции с металлом неравновесные по отношению к расплаву окислительные условия, обеспечивающие окисление фосфора наравне с другими компонентами с последующим связыванием его оксидом кальция, растворяющимся в оксидах железа. Возможно также образование газообразных соединений фосфора типа монооксида РО при вдувании в железоуглеродистые расплавы килорода в смеси с известью. Перевод фосфора в оксидную (шлаковую) фазу сопровождается окислением железа.

При обработке оксидов натрия чугуна и обеспечении нужной активности кислорода в чугуне остаточные концентрации фосфора снижается. Причем изменение условий снабжения кислородом и повышение активности кислорода всего в 3,5 раза понизили остаточную концентрацию фосфора металла в 20 раз. Замена окислительной среды на нейтральную (аргон) привело к росту остаточной концентрации фосфора.

Уравнения химических реакций в окислительных и восстановитеных условиях имеют вид:                                      

Для удаления из жидкого чугуна фосфора используются различные реагенты железная руда, окалина, СаF2, СаО, Nа2СО3. Работы по организации дефосфорации чугуна с использованием железной руды и окалины, вдуванию этих материалов струей кислорода в чугун известны. Исследования, проведенные в шведском технологическом институте в лабораторных и полупромышленных (в 6-т ковше) условиях, показали, что удовлетворительные результаты по дефосфорации могут быть получены при использовании в качестве реагентов и Nа2СО3 и СаО.

1.2 Обескремнивание чугуна  вдуванием порошков 

Опыт показал, что операция предварительного обескремнивания   чугуна   позволяет   решать   следующие   задачи:

|1) эффективно использовать реагенты, вводимые для дефосфорации и десульфурации;

2) организовать ведение  плавки в конвертере с минимальным  количеством шлака и др.

Выше отмечено, что обработка чугуна содой становится эффективной лишь после удаления кремния. Для удаления кремния обычно используют обработку чугуна окалиной. В процессе обработки чугуна окалиной окисляться может не только кремний, но и углерод: 

Обычно окалину вдувают в струе несущего газа  в глубь метала или дают сверху при этом продувают газом снизу.

1.3 Совместное проведение операций  дефосфорации и десульфурации стали.

Известные условия дефосфорации и десульфурации стали противоположны и одновременная реализация процессов не представлялась возможным. Однако, с учетом обстоятельства, что на межфазной поверхности шлак—металл реакции сочетаются по принципу электронейтральности, одновременное осуществление этих процессов рафинирования возможно. С подобными случаями исследователи имели дело и при анализе процессов десульфурации, выгорания углерода и др.

В принципе сера и фосфор могут  быть удалены из металла в шлак как через положительные, так и через отрицательные ионы. Для реализации рассматриваемых процессов в окислительных условиях необходим шлак с высокой сульфидной емкостью, а в восстановительных—с высокой фосфатной емкостью. Установлено, что такими свойствами обладают, например шлаки системы СаО—СаСl2 имеющие также весьма низкую вязкость. Сульфидная емкость таких шлаков изменяется в пределах 1—10-5, а фосфатная—в пределах 1020-1030. Сульфидная и фосфатная емкости, шлака растут с увеличением содержания СаО. Обращено внимание на необходимость предварительного снижения содержания кремния (ниже 0,2 %), нежелательность присутствия в шлаке кремнезема и глинозема.

Использованы два метода ускорения процессов между шлаком и металлом: механическое перемешивание и продувка инертным газом (азотом). Обработка металла в течение 20 мин приводила к снижению температуры чугуна с 1360 - 1370 до 1260 - 1290°С. От шлака требуется высокая основность и низкое содержание оксидов железа. При вводе   15 кг/т извести и 3—4 кг/т кислорода в газообразном виде и с оксидами железа в 100-т ковше получали высокие степени дефосфорации (85%) и  десульфурации (60 %). При продувке чугуна флюсами на основе СаО степень дефосфорации существенно зависит от концентрации кремния. Так, снижение концентрации последнего в чугуне с 0,3-0,4 до 0,15 % при прочих равных условиях снижает и остаточную концентрацию фосфора на ~50 % .

Обнаружен рост степени рафинирования от количества извести, от основности шлака, а также от добавок хлористого кальция (0—3,5 %). При этом, кроме степени очистки металла, существенно повышалась и скорость реакции.

Протеканию процессов дефосфорации и десульфурации предшествовало снижение концентрации кремния с 0,10 % до следов при сохранении концентрации марганца на уровне 0,15—0,18 %. Существует также взаимосвязь между степенью дефосфорации и снижением концентрации углерода. Глубокая дефосфорация сопровождается потерей углерода 0,5-0,8%.

1.4 Совместное проведение  операций дефосфорации и обескремнивания

В одном агрегате одновременная дефосфорации и десулъфурации чугуна

реализована и внедрена в 1983г. на заводе "Коbe Steel”  (Япония) для массового производства качественной стали. Установка для обработки чугуна вместимостью 80 т оборудована двумя фурмами: кислородной для подачи кислорода сверху и для вдувания порошковых флюсов. Погружаемая фурма выполнена из высокоглиноземистых огнеупоров. Предварительно чугун обескремнивали при вдувании в металл кислородом флюса, состоящего из извести и железной руды.

1.5 Комплексные технологии  внепечной чугуна и стали

Решение вопроса выбора рациональной технологии обработки жидкого чугуна в значительной степени зависит от технологии дальнейшего сталеплавильного передела, наличия оборудования и возможностей для внепечной обработки стали. Характерным примером является опыт завода "Охеlősund” фирмы SSАВ (Швеция). Завод имеет две доменные печи, восемь чугуновозных ковшей миксерного типа вместимостью по 325 т оборудованных для продувки чугуна порошками, конвертер комбинированного дутья (LВЕ-процесс), установки для внепечной обработки стали (АSЕА—SКF) и для вдувания порошков (ТN). В чугуновозных ковшах миксерного типа производится продувка  чугуна   (газ-носитель —  азот)  смесью  СаС2 + СаСО3, при этом содержание серы снижается с 0,05—0,07 до 0,005—0,02 %.

Комплексное решение по организации внепечной обработки чугуна и стали принято на заводах "Тhyssen Stahl АG" (ФРГ), где работают девять установок для десульфурации чугуна (вдуванием смеси СаС2+ Мg), девять конвертеров комбинированного дутья типа ТВМ, три установки циркулционного вакуумирования, установки вакуум-кислородного рафинирования типа V0D и VОDС, пять установок ТN для десульфурации стали путем инжекции десульфураторов. Особенностью является разработка двухступенчатой технологии десульфурации чугуна: 1) до < 0,020 % S в ковше миксерного типа; 2) до 0,001—0,003% S в заливочных ковшах.

В 1982 г. на заводе "Кimitsu Works, NSC" (Япония) внедрена ОRР-технология. Основной целью разработчиков технологии является снижение до минимума потерь железа и затрат энергии при максимальной производительности и максимальном использовании оборудования.

Наряду с ОRР-технологией компанией “Nippоn Stееl Corp.” Широко используется технология, названная SМР (S1аg Мinimising Рrосеss). SМР-процесс используют в основном для получения стали промышленного производства с минимальными затратами на рафинирование путем стабилизации содержания кремния в чугуне на низком уровне (0,2—0,25 %). При этом увеличивается выход годного, снижается расход флюсов в конвертерном цехе, увеличивается стойкость футеровки, производительность и т.д. Окисление кремния производится в передвижном миксере путем верхней подачи окалины (28 кг/т) в струе газа. Полученный шлак удаляется отсосом при помощи вакуумной системы (VSС).

2 Основы дефосфорации хромистых и марганцевых сталей

В легированных хромом расплавах железа равновесие реакции

предполагает активное участие оксида хрома, определяющего необходимый окислительный потенциал шлака, который в то же время не должен приводить к потере значительного количества хрома.

Для оксида кальция характерно существенное смещение как максимума дефосфорирующей способности, так и областей оптимальных условий дефосфорации от температуры. Например, при 1400 и 1600°С степень дефосфорации ~30 % обеспечивается соответственно при аО, равной 10-4и 10-3.

Таким образом, в реальных условиях металлургических процессов, связанных с известковыми шлаками, полнота протекания процесса определяется сложными взаимосвязями между поступающими в зону реакции реагентами и их потреблением,

Максимальная степень дефосфорации (~70 %) получена при 1500°С при концентрации углерода 5% и отношении Сг2О3/Сг=0,3, что отвечает содержанию Сг2О3 в плаке ~5 % и соответствует результатам, изложенным выше.

В процессе дефосфорации коррозионностойкой стали, где содержание углерода было <2 %, а температура 1390- 1470°С, образующиеся шлаки не извлекали фосфор из металла, так как окислительный потенциал шлаков был недостаточен.

Для осуществления дефосфорации при низком окислительном потенциале кислорода предложено использовать оксид бария, который является более основным и легкоплавким, чем СаО.

Растворимость оксида хрома в шлаке на основе ВаО—ВаС12 составляет до 7%, тогда как в шлаке на основе СаО—СаСl2 она была менее 2 %.

Таким образом, и с точки зрения основности, и химического потенциала кислорода шлаки на основе оксида бария более предпочтительны.

Образующиеся шлаки являются окислительными по отношению к кремнию и поэтому для рационального использования этого метода, необходимо предварительно производить снижение кремния до 0,05 %.

Рост концентрации хрома в исходном сплаве затрудняет процесс дефосфорации, вызывая загустевание шлака. По-видимому, рост концентрации хрома препятствует восстановлению оксидов хрома в шлаке, повышая вязкость и снижая эффективный окислительный потенциал на границе металл—шлак.

При использовании смеси ВаО (40) — ВаС12 (60) в количестве 100 кг/т

с добавкой дополнительно 10 кг/т Сг2О3 для коррозионностойкой стали при 1460—1480°С в течение 10 мин достигается удаление 60 % Р и 90 % 3 без потери хрома. Исходное содержание фосфора и серы составляло соответственно 0,040 % и 0,027 %. Характерно, что в данном случае начальная скорость десульфурации превышает скорость дефосфорации. Степень дефосфорации имеет экстремальный характер в зависимости от концентрации углерода, достигая 65 % при 3 % С. 

4.1 Удаление  кислорода  из  стали  продувкой  шлаковыми  порошками.

Снижение количества FеО в шлаке при постоянной температуре приводит к нарушению равновесия распределения кислорода между металлом и шлаком . Зная активность FеО или (для приближенных расчетов) концентрацию FеО в шлаке, можно определить, будет ли данный шлак в условиях равновесия окислять металл или  экстрагировать из металла кислород. Для этого достаточно сравнить коэффициент распределения кислорода, вычисленный по формуле ,с экспериментально определенными концентрациями [О] и (FеО) при наблюдаемой температуре :

Если вычисленное отношение [О]/(FеО) больше равновесного, то возможно удаление кислорода шлаком (и наоборот). Однако на этот процесс влияет состав шлака и прежде всего концентрации в нем основных оксидов .

При  вдувании  порошка  в  расплав  на  поверхности  контакта  частиц  извести  с  жидким  металлом  происходит  снижение  температуры  и , следовательно ,  уменьшение  растворимости  кислорода  в  металле ,  согласно  уравнению .

4.2 Удаление  кислорода  из  стали  продувкой  металлическими  порошками.

При раскислении стали продувкой сплавами кальцин (Si - Са, Са-Si-Ва, Са—Si - Мn) при высоком содержании кислорода (ао>0,05 %) эффект в отношении снижения содержания кислорода мало отличается от результатов, получаемых при использовании такого классического раскислителя, как алюминий. При этом усвоение кальция (т.е. отношение его количества, израсходованного на связывание кислорода, к общему количеству введенного кальция) не превышает 10 %

Введение кальция в сталь, предварительно раскисленную избытком алюминия     (аAl >0,03 %) приводит  к значительному увеличению скорости удаления кислорода . При этом время, необходимое для уменьшения содержания общего кислорода с 0,050 до 0,007 %, составляет 8 мин при раскислении алюминием (0,9 кг/т) и только 5 мин, если в сталь, предварительно раскисленную алюминием, через 2 мин вводят силикокальций (2,2 кг/т).

Продувка стали СаС2 и силикокальцием оказывает равное раскисляющее воздействие; они в равной степени влияют на степень чистоты стали. В случае обработки силикокальцием и СаС2 сталей, содержащих < 0,15 % С, наряду с неконтролируемыми глобулярными включениями в металле появляются также нежелательные включения глинозема .

4.3 Удаление кислорода из стали  продувкой смесями шлаковых и  металлических порошков

Продувка расплава смесями шлаковых и металлических порошков имеет следующие преимущества :

1. Обеспечивается высокая скорость  одновременного протекания процессов  раскисления и десульфурации  стали, изменения формы оксидных  и сульфидных включений; роль кальция или магния состоит в образовании оксидных включений, богатых СаО или МgО и сульфидных включений СаS или МgS; роль шлаковой фазы состоит в снижении содержания серы, улучшении условий коагуляции включений, ускорении их всплывания из металла .

2. Реакции взаимодействия кальция, магния и других подобных материалов протекают более спокойно без всплесков и выбросов.

3. Возможность уменьшения расхода  порошков вследствие повышения  степени использования их рафинирующей  способности.

Исследовано раскисление электростали вдуванием силикокальция и флюса (извести) в ковше с высокоглиноземистой футеровкой. В жидкий металл вдували 1 —3 кг/т силикокальция. Полученные результаты показали, что совместное вдувание силикокальция и флюса приводит к большему снижению содержания кислорода и включений в стали, чем при вдувании только флюса .

5 Качество  стали  после  продувки  порошками.

Повышение качества выплавляемых сталей с продувкой порошками обусловлено снижением содержания в металле фосфора, серы неметаллических включений. Известно, что продувка металла порошками в дуговой печи приводит к улучшению качества стали .

Выплавка конструкционных легированных сталей в дуговых печах с продувкой порошками в печи в окислительный период плавки обеспечивает получение содержания фосфора в готовом металле <0,005 %. Продувка указанных сталей порошками в ковше позволяет получить содержание серы в готовом металле      0,002-0,003 %. Применение комплексной технологии выплавки стали с продувкой порошками в печи в окислительный период и в ковше  позволяет получить суммарное содержание фосфора и серы в готовом металле 0,005 - 0,010 % как в плавках на углеродистой шихте, так и переплавом легированных отходов.

По  всем вариантам технологии с продувкой порошками предел прочности и относительное удлинение металла выше, чем металла, полученного по обычной технологии. Наиболее значительно возрастает относительное удлинение высокопрочных сталей.

Одной из важнейших эксплуатационных характеристик сталей является стабильность их механических свойств. Сталь, выплавленная по технологии с продувкой порошками, обладает механическими свойствами, значения которых изменяются в значительно более узких пределах, в сравнении с обычной технологией .Стабилизации механических свойств стали при продувке порошками в печи и ковше способствует не только снижение содержания вредных примесей и уменьшение степени ликвации их в металле, но и повышение степени гомогенизации расплава по химическому составу и температуре. Последнее в значительной мере способствует повышению степени однородности и твердого металла, в том числе по загрязненности его неметаллическими включениями. Об этом свидетельствует, в частности и ультравуковой контроль (УЗК) прокатанных заготовок из высокопрочных сталей.

Интенсивное перемешивание жидкой стали при продувке газопорошковой струей должно способствовать достижению также и микроравновесного состояния расплавленного металла, что вызывает изменение его физических структурно-чувствительных свойств и способствует улучшению качественных характеристик рафинированного металла .Выплавка легированных конструкционных сталей с продувкой порошками в дуговой печи и ковше характеризуется высокой экономической эффективностью, благодаря снижению расхода ферросплавов и уменьшению продолжительности плавки в среднем на 20% .