Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Электрогравиметрия

Астраханский государственный технический университет

Реферат по

аналитической химии и физико-химическим методам

На тему: « ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ»

Выполнили:

Писарева Т. В., Лютова Е.Н.,

Белова М. С.

Ст. Гр. ДРО-21

Астрахань,2012 год

Содержание.

1.Введение………………………………………………………3-стр.

2.Электрогравиметрия ………………………………3-8 стр.

3.Заключение……………………………………………………. стр.

5.Список использованной литературы…………………… стр.

Введение

Физико-химические методы анализа имеют ряд преимуществ по сравнению с классическими методами химического анализа (весовой, объемный). Они основаны на зависимости «состав - свойство». В качестве свойства используются различные характеристики системы (оптическая плотность, показатель преломления, электрическая проводимость и т.д.). Известно несколько десятков методов физико–химического анализа.

Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости физических свойств веществ (например, светопоглощения, электрической проводимости и т.д.) от их химического состава. Иногда в литературе от ФХМА отделяют физические методы анализа, подчёркивая тем самым, что в ФХМА используется химическая реакция, а в физических - нет. Физические методы анализа и ФХМА, главным образом в западной литературе, называют инструментальными, так как они обычно требуют применения приборов, измерительных инструментов. Инструментальные методы анализа в основном имеют свою собственную теорию, отличную от теории методов химического (классического) анализа (титриметрии и гравиметрии). Базисом этой теории является взаимодействие вещества с потоком энергии.

При использовании ФХМА для получения информации о химическом составе вещества исследуемый образец подвергают воздействию какого-либо вида энергии. В зависимости от вида энергии в веществе происходит изменение энергетического состояния составляющих его частиц (молекул, ионов, атомов), выражающееся в изменении того или иного свойства (например окраски, магнитных свойств и т.п.). Регистрируя изменение этого свойства как аналитический сигнал, получают информацию о качественном и количественном составе исследуемого объекта или о его структуре.

По виду энергии возмущения и измеряемого свойства (аналитического сигнала) ФХМА можно классифицировать следующим образом (табл.2.1.1).

Кроме перечисленных в таблице существует множество других частных ФХМА, не подпадающих под данную классификацию.

Наибольшее практическое применение имеют оптические, хроматографические и потенциометрические методы анализа.

ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ, электрохим. метод количеств, анализа, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое в-во осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфич. чувствительной качественной р-ции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.

Теоретич. потенциал выделения металла на катоде можно рассчитать из величин стандартных электродных потенциалов Е0. Напр., при определении Cu(II) в кислом р-ре на платиновых катоде и аноде протекают соотв. р-ции:

В условиях электролиза потенциал катода при 25 °С описывается ур-нием Нернста:

где - термодинамич. активности соотв. металлической меди и ионов В начале электролиза, когда пов-сть катода не покрыта медью, бесконечно малая величина; при наличии тока, достаточного для заполнения медью пов-сти катода,приближается к единице. На практике для протекания электрохим. р-ции с заметной скоростью необходимо более высокое напряжение, чем теоретически рассчитанный потенциал выделения Е. Это связано с перенапряжением кислорода на платиновом аноде (порядка 0,84 В при плотности тока 0,01 А х см-2) и омич. падением напряжения в ячейке.

Электрогравиметрия- селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (для однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов).

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае электрогравиметрии при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицат. область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнит. р-ции (выделение др. металлов или газообразного Н2). Этот вариант электрогравиметрии пригоден для определения легко восстанавливающихся в-в в присут. примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н+. В конце электролиза возможно выделение газообразного Н2. Хотя в отличие рт кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого в-ва не обязателен, выделение Н2 часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физ. св-вами. Поэтому в анализируемый р-р рекомендуется вводить в-ва, восстанавливающиеся легче ионов Н+ (гидразин, гидроксиламин) и предотвращающие т. обр. выделение Н2.

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удается связывать мешающие катионы в прочные комплексные соед., восстанавливающиеся при более отрицат. потенциале, чем определяемое в-во, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, напр., для определения Cd в щелочном р-ре его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном р-ре, Си в смеси серной и азотной к-т.

Значительно более высокая селективность достигается в случае проведения электролиза при контролируемом потенциале рабочего электрода. Обычно потенциал рабочего электрода измеряют относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Имеются потенциостаты, поддерживающие постоянный потенциал катода на протяжении всего электролиза. При этом можно раздельно количественно выделять компоненты смеси со стандартными электродными потенциалами, различающимися всего на неск. десятых долей вольта. Напр., последовательно определяют Сu, Bi, Pb и Sn. Первые три металла выделяют из нейтрального тартратного р-ра: Сu - при 0,2 В; Bi - при 0,4 В; Рb - при 0,6 В (взвешивая электрод после осаждения каждого металла). Оставшийся р-р подкисляют и осаждают Sn при -0,65 В. Разработаны методы определения Сu в присут. Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn; Pb - в присут. Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe.

Выделенный на электроде осадок должен хорошо прилипать к электроду, быть плотным и гладким во избежании мех. потерь при промывании, высушивании и взвешивании. На физ. св-ва осадков влияют плотность тока, т-ра и интенсив-' ность перемешивания р-ра. Электролиз рекомендуется проводить при невысоких плотностях тока (обычно от 0,01 до 0,1 А x см-2), что позволяет получать мелкокристаллич., свободные от примесей осадки, хорошо удерживающиеся на электроде, а также избегать концентрационной поляризации. Для снижения плотности тока применяют рабочие электроды с большой пов-стью (в частности, сетчатые); одновременно в этом случае сокращается и время анализа. Для снижения концентрационной поляризации и ускорения электролиза р-р интенсивно перемешивают или, иногда, нагревают. В последнем случае увеличивается подвижность ионов и уменьшается вязкость р-рителя; но одновременно может усилиться выделение газообразных продуктов, поэтому для каждого конкретного определения оптимальную т-ру устанавливают экспериментально.

Разновидность электрогравиметрии- метод внутр. (самопроизвольного) электролиза, когда электрохим. р-ция в ячейке (гальванич. элементе) протекает самопроизвольно без приложения внеш. напряжения. Катодом служит инертный металлич. электрод (обычно платиновая сетка), анодом - электрохимически активный электрод, напр. пластинка из меди, цинка или магния. Электролиз начинается в момент соединения электродов внеш. проводником и проходит до тех пор, пока полностью не выделится определяемый металл. Для поддержания относительно высокой силы тока применяют электроды большого размера, хорошо перемешивают р-р, вводят инертный электролит. Чтобы избежать выделения определяемого в-ва на аноде (цементация), анодное пространство отделяют от катодного пористой диафрагмой или анод изолируют от анализируемого р-ра с помощью пористого керамич. стаканчика, заполненного р-ром соли металла, из к-рого изготовлен анод. При правильном выборе анода можно проводить селективные определения. Напр., с платиновым катодом и медным анодом в р-ре сульфата меди определяют Ag в присут. Си, Fe, Ni и Zn. В общем случае при катодном выделении определяемого в-ва потенциал анода должен быть отрицательнее потенциала рабочего электрода. Метод внутр. электролиза более пригоден для определения сравнительно малых кол-в в-ва, отличается простотой и селективностью; недостаток метода - длительность анализа (для полного выделения осадка необходимо вести электролиз не менее часа).

Электрогравиметрия известна с 1860-х гг. и применялась для определения металлов, используемых для чеканки монет, в разл. сплавах и рудах. Это безэталонный метод, к-рый можно рассматривать как простейший вариант кулонометрии. По точности и воспроизводимости результатов электрогравиметрия превосходит др. методы при определении таких металлов, как Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Несмотря на относит, длительность эксперимента, электрогравиметрию до сих пор применяют для анализа сплавов, металлов и р-ров для электролитных ванн.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИТИКА МЕТОДА

Электрогравиметрический метод анализа основан на электролитиче-

ском выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка

металла. При этом металл может быть выделен как в элементарной форме

на катоде в результате электровосстановительного процесса, так и в виде

оксида на аноде в результате электроокислительного процесса.

Значение напряжения при электролитическом

выделении металлов. Потенциал электрода.

Поляризация и напряжение разложения

Прохождение тока через раствор электролита резко отличается от

прохождения тока через металл. Если к концам металлического стержня

присоединить провода от источника тока, то уже при самом небольшом

приложенном напряжении через стержень будет идти поток электронов.

Вещество металла при этом не изменяется, часть тока затрачивается толь-

ко на некоторое нагревание проводника. Если же провода от источника

постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток

пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока

в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов

на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электро-

дах начинаются электрохимические процессы, которые приводят к изме-

нению состава раствора и электрода.

Таким образом, два одинаковых электрода становятся различными в

результате прохождения тока через раствор. Эти два проводника становят-

ся теперь различными полюсами гальванического элемента, возникающего

внутри электролита; такое явление, препятствующее прохождению тока

через раствор, называют поляризацией.

Так, при пропускании тока через раствор серной кислоты на отрица-

тельном полюсе (платиновый электрод) выделяется водород, так как элек-

троны, поступающие на платиновый катод, восстанавливают ионы водо-

рода, превращая их в молекулы водорода:

2H+ + 2e- ↔ H2

На платиновом аноде, который отдает внешнему источнику тока

электроны, выделяется кислород:

Н2O = 2H+ + 1/2 O2 + 2е-.

Однако оба процесса обратимы, поэтому выделившийся на катоде

водород может снова восстанавливаться и переходить в раствор в виде

ионов, отдавая электроны платиновому проводнику. Эти электроны по

проводу поступают на другой электрод, содержащий кислород, и равнове-

сие в последней реакции смещается влево.

Таким образом, при электролизе возникает гальванический элемент,

ток которого направлен в сторону, обратную движению тока от внешнего

источника. Поэтому ток от внешнего источника будет идти через электро-

лит только в том случае, если приложенное напряжение будет достаточно

для определенного химического процесса, а именно: для электролиза рас-

твора или образования ионов из материала электрода. Необходимое для

этой цели напряжение называют напряжением разложения, оно зависит

прежде всего от состава раствора.

Пусть, например, в качестве электролита взяты растворы сульфатов

или нитратов серебра, меди, свинца и цинка, причем каждый раствор со-

держит 1 М ионов металла в 1 л. При электролизе таких растворов на пла-

тиновом аноде всегда идет один и тот же процесс – выделение кислорода.

На платиновом катоде происходит восстановление ионов того или иного

металла. Из названных четырех ионов ионы серебра восстанавливаются

легче всего, поэтому для электролиза раствора нитрата серебра достаточно

приложить сравнительно небольшое напряжение: приблизительно 0,9 В.

Ионы меди восстанавливаются труднее, чем ионы серебра, поэтому элек-

тролиз раствора сульфата меди будет идти только при значительно боль-

шем напряжении, а именно: около 1,4 В. Ионы свинца и цинка восстанав-

ливаются еще труднее, и для электролитического разложения растворов

солей свинца и цинка необходимо приложить к электродам дополнитель-

ное напряжение (не менее 1,9 и 2,5 В соответственно).

Напряжение, необходимое для электролиза 1 М растворов хорошо

диссоциированных солей, можно найти из ряда напряжений. Падение на-

пряжения в растворе характеризуется главным образом двумя скачками

потенциала: на аноде и катоде. Для измерения этих скачков потенциала в

качестве стандартного («нулевого») электрода сравнения применяют во-

дородный электрод. Этот электрод (рис. 1) состоит из платиновой прово-

локи, помещенной в стеклянную трубку. Платиновая проволока внизу по-

крыта губчатой платиной. Часть губчатой платины находится в атмосфере

водорода, другая часть погружена в 1 М раствор серной кислоты. Для из-

мерения скачков потенциала между различными электродами и раствора-

ми водородный электрод 1 соединяют с испытуемым электродом 2 в галь-

ванический элемент (рис. 2). Напряжение испытуемого электрода из-

меряют вольтметром (потенциометром) 3. Оба электрода (испытуемый и

водородный) соединяют в гальванический элемент с помощью пористой

перегородки или сифоном 4 (электролитический __________ключ), наполненным ка-

ким-либо нейтральным электролитом (КСl, NaNO3) и снабженным «проб-

ками» 5 из фильтровальной бумаги.

Рис. 1. Схема водородного электрода

Рис. 2. Схема для измерения потенциала металлического электрода:

1 ─ водородный электрод; 2 ─ испытуемый электрод; 3 ─ потенциометр;

4 ─ электролитический ключ; 5 ─ «пробки» из фильтровальной бумаги

С помощью описанной выше схемы можно определить знак испытуе-

мого электрода (положительный или отрицательный) и численное значе-

ние его потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода.

Потенциал водородного электрода принят равным нулю, поэтому изме-

ренное напряжение характеризует скачок потенциала между испытуемым

металлическим электродом и раствором соответствующей соли. В резуль-

тате таких измерений составлен ряд напряжений.

На рис. 3 графически показано место потенциалов некоторых элек-

тродов в ряду напряжений. Численные значения относятся к активности

соответствующего иона в растворе, равной единице. Такие потенциалы на-

зывают стандартными потенциалами. Ряд напряжений имеет большое зна-

чение для всех электрохимических методов анализа. В электроанализе ряд

напряжений позволяет вычислить напряжение разложения электролита и

дает возможность предвидеть условия разделения металлов.

Рис. 3. Ряд напряжений металлов

Пользуясь рядом напряжений, можно рассчитать напряжение гальва-

нического элемента, составленного из той или иной пары электродов. Так,

гальванический элемент, составленный из водородного электрода и по-

добного же по конструкции кислородного электрода (при условии работы

с губчатой платиной), может дать напряжение 1,23 В (рис. 3). Кроме то-

го, если в 1 М раствор H2SO4 пропускать ток через платиновые, покры-

тые губчатой платиной, электроды, на катоде выделяется водород, а на

аноде – кислород. Таким образом, в результате пропускания тока образу-

ется гальванический элемент, который может давать ток с напряжением

1,23 В, направленный против тока внешнего источника напряжения. Оче-

видно, ток сможет идти через раствор только в том случае, если при-

ложенное напряжение будет не менее 1,23 В.

Если при пропускании тока в качестве анода взять не губчатую, а

__________обычную гладкую платину, то выделение кислорода значительно за-

трудняется и для электролиза необходимо большее напряжение, а имен-

но: 1,7 В (рис. 3). Подобным же образом из ряда напряжений можно

найти значение напряжения разложения для растворов электролитов, ес-

ли известны процессы, идущие на катоде и аноде. Так, раствор, в 1 л ко-

Zn2+/Zn Pb2+/Pb Cu2+/Cu Ag+/Ag O2/H2O O2/H2O

2H+/H2

–0,5 0 0,5 1,0 1,5

торого содержится 1 моль ионов серебра и 1 моль ионов водорода, при

электролизе образует гальванический элемент с кислородным и серебря-

ным электродами. Напряжение такого гальванического элемента, в

соответствии с данными рис. 3, будет составлять: 1,7 – 0,8 = 0,9 В.

Аналогично рассчитывают из данных рис. 3 напряжение разложения

для раствора сульфата меди:1,7– 0,34=1,36 В и т. д.

Из приведенных примеров видно, что напряжение разложения пред-

ставляет собой алгебраическую разность потенциалов анода и катода и в

общем случае может быть вычислено без учета перенапряжения по урав-

нению:

Ер = Еа – Ек, (6)

где Eа и Ек ─ соответственно величины потенциалов анода и катода.

Для выделения пузырьков водорода на чистом цинковом катоде

необходимо перенапряжение 0,70 В, а для выделения на гладкой по-

верхности ртути ─ 0,76 В.

Перенапряжение зависит от ряда факторов. Прежде всего, имеет

значение материал электрода. Так, перенапряжение выделения водорода

на ртутном катоде значительно больше, чем на электродах из других ме-

таллов. Перенапряжение, как правило, возрастает с увеличением

плотности тока и зависит также от температуры раствора.

Перенапряжение необходимо иметь в виду при вычислении напря-

жения разложения при выделении металлов. Явление перенапряжения

дает возможность выделять ряд электроотрицательных металлов из вод-

ных растворов их солей. Если бы не было явления перенапряжения, при

электролизе растворов солей цинка или свинца вместо металлического

цинка или свинца должен был бы выделяться только водород (рис. 3).

Влияние концентрации. Потенциал электрода зависит не только от

природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. Выше

был рассмотрен пример электролиза 1М раствора нитрата серебра; для

выделения серебра из такого раствора необходимо приложить напряже-

ние 0,9 В. Очевидно, если концентрация серебра в растворе меньше 1 М,

восстановление будет идти труднее и придется приложить большее напря-

жение. Серебряный электрод погружен в разбавленный (например, 0,1 или

0,01) раствор соли серебра, имеет по отношению к водородному электроду

потенциал меньший, чем 0,9 В. Это соответствует увеличению напряжения

разложения, так как потенциал выделения металла сдвигается влево,

т. е. дальше от потенциала выделения кислорода (рис. 3).

Зависимость потенциала металлического электрода от концентрации

ионов этого металла в растворе выражается уравнением Нернста:

E E 2,3RT lg

0 = + , (7)

где Е ─ потенциал при данных температуре и концентрации; Е0 ─

стандартный потенциал (значение его может быть взято из ряда на-__ пряжений); R ─ газовая постоянная (8,313 Дж); T ─ абсолютная темпера-

тура; n ─ число электронов, принимающих участие в электрохимиче-

ской реакции; F ─ число Фарадея (96 500 Кл); С ─ концентрация ио-

нов металла в растворе.

Пусть, например, необходимо вычислить потенциал серебряного

электрода, погруженного в раствор, содержащий 10-6 М серебра в 1 л.

По уравнению Нернста находим:

E = 0,8 + (2,3 (8,313·293)/1·96500)·lg10-6 = 0,8 - 0,058 · 6 = 0,45 В.

Полученный результат дает возможность вычислить напряжение

разложения, необходимое для практически полного выделения сереб-

ра, т.е. для того чтобы в растворе оставалось 10-6М ионов серебра в

1 л.

Обычно применяют гладкий платиновый анод, на котором выделя-

ется кислород; раствор, во всяком случае к концу электролиза, бывает

кислым. Потенциал кислородного электрода при этих условиях можно

принять равным 1,7 В. Отсюда необходимое напряжение разложения (EР)

очевидно составляет:

Eр = Еа - Ек = 1,7 - 0,45 = 1,25 В.

Список литературы.

1.Лит.: Лопатин Б. А., Теоретические основы электрохимических методов анализа, М., 1975;

2.Скуг Д., Уэст Д., Основы аналитической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1979;

3.Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., М., 1989. Г. В. Прохорова