Эмульсии нефти с водой: свойства и способы их разрушения

Министерство  образования Республики Беларусь

УО “ Полоцкий государственный  университет “ 
 

      Кафедра  ТТиГ 
 
 

                                          Реферат

    На тему: «Эмульсии нефти с водой: свойства и способы их разрушения» 
 
 
 
 

         Выполнил:                                                                                   Тарасевич М.Э. 

                                                                                                              студент гр. 08-ТНГ 

        Проверил:                      Липский В.К. 
 
 
 

Новополоцк  2011

Содержание

1. Введение………………………………………………………………..2

2. Понятие об эмульсии ………………………………………………….3

3. Физико-химические свойства нефтяных эмульсий …………………6

4. Разрушение водонефтяных эмульсий………………………………..13 

5. Заключение…………………………………………………………….20 

6. Список литературы……………………………………………………21 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ

     Обводнение продуктивных пластов нефтяных месторождений вызывает серьезные осложнения при добыче, сборе и подготовке нефти, связанные с образованием водонефтяных эмульсий.          Образование стойких эмульсий снижает показатели безотказности работы насосных установок из-за увеличения количества обрывов штанг ШГНУ, пробоев электрической части УЭЦН вследствие перегрузок погружного электродвигателя. Рост давления жидкости в системах сбора нефти и газа влечет за собой порывы коллекторов. Затрудняются сепарация газа и предварительный сброс воды. Однако наибольший рост энерго- и металлоемкости, связанный с необходимостью разрушения стойких эмульсий, имеет место в системах подготовки нефти. Эмульсия – это гетерогенная    система,состоящая из двух несмешивающихся или мало смешивающихся жидкостей, одна из которых диспергированна в другой  в виде мелких капелек (глобул) диаметром, превышающим 0.1 мкм. При образовании эмульсий образуется огромная поверхность дисперсной фазы. На такой огромной межфазной поверхности может адсорбироваться большое количество стабилизирующих эмульсию веществ - эмульгаторов.  Основными     эмульгаторами   и   стабилизаторами        эмульсий      являются высокомолекулярные соединения нефти (асфальтены, смолы и высокоплавкие парафины) и высокодиспергированные твердые минеральные частицы.           Считают, что устойчивость образующихся эмульсий зависит не сколько от концентрации эмульгаторов (асфальтенов, смол и др.) в нефти, сколько от их степени дисперсности, которое в свою очередь определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов.  Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом. 
 
 

Понятие об эмульсии 

     Эмульсией в широком понимании обычно называют дисперсную систему, состоящей из двух взаимонерастворимых или малорастворимых жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде мелких капель. В эмульсиях принято различать две фазы — внутреннюю и внешнюю. Внешнюю фазу — жидкость, в которой размещаются мельчайшие капли другой жидкости, называют дисперсионной, внешней или сплошной средой. Внутреннюю фазу — жидкость, находящуюся в виде мелких капель в дисперсионной среде, принято называть дисперсной, разобщенной или внутренней фазой.

     Встречающиеся в нефтяной практике нефтяные дисперсные системы (НДС) по дисперсности можно  разделить на высоко- и грубодисперсные. К высокодисперсным, коллоидно-дисперсным в традиционном понимании, относятся  нефтяные системы, содержащие частицы  с размерами от нескольких нанометров до долей микрона, удельная межфазная  поверхность которых может составлять десятки, сотни, а иногда и тысячи квадратных метров на один грамм дисперсной фазы. Частицы грубодисперсных НДС  имеют размеры от микрона и  более, удельная поверхность таких  НДС менее 1 м^г/г.

     Известна  более подробная классификация  дисперсных систем по размерам дисперсной фазы. Согласно ей, различают ультрамик- рогетерогенные НДС с размерами  частиц в пределах 1—100 им; микрогетерогенные НДС, размеры частиц в которых составляют от 100 до 10000 нм и грубодисперсные НДС, размеры частиц которых превышают 10 000 им.

     При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой, образуя  эмульсии: при выходе с большой  скоростью из скважины вместе с сопутствующей  ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной  водой для удаления хлористых  солей.

     В результате эффективного разрушения образующихся нефтяных эмульсий улучшаются свойства нефти и нефтепродуктов, и увеличивается  срок службы нефтеперерабатывающих  установок. Содержащаяся в нефти  пластовая вода с растворенными  в ней солями является ненужной примесью и вызывает сильную коррозию оборудования первичной переработки, а также  ухудшает качество сырья для каталитических процессов, остаточных котельных топлив.

     Образование эмульсий происходит не в пластовых  условиях, а в призабойной зоне или в скважине. В фонтанных  скважинах их образование стойких эмульсий происходит за счет сильного перемешивания жидкости вследствие снижения давления и интенсивного выделения газа из нефти. Причины появления эмульсий в компрессорных скважинах те же, что и в фонтанных скважинах, однако эмульсии, образующиеся при применении газлифта и особенно эрлифта, обладают крайне высокой стойкостью, что объясняется наличием в эмульсиях нафтеновых кислот, которые являются эффективными эмульгаторами.

     На  эмульгирование нефти существенное влияние оказывает парафин, который  отлагается на стенках труб, уменьшает  сечение их, в результате чего возрастают скорости потока, усиливающие диспергирование  воды в нефти. Однако при дальнейшем движении эмульсии по трубопроводам  промысловых систем сбора скорость потока резко падает и возникают  объективные условия для существования  в нем более крупных капель, размеры которых определяются критическими диаметрами глобул, возможных при  данной скорости потока. Это предопределяет неустойчивость системы в целом  и выражается в ее стремлении к  разрушению эмульсии.

     Этим  тенденциям противостоят другие процессы, связанные с уменьшением поверхностного натяжения в результате адсорбционных  процессов и упрочнения бронирующих оболочек капель из асфальто-смолистых и других компонентов нефти.

     Упрочнение  бронирующих оболочек в процессе движения водонефтяных эмульсии по промысловым  коммуникациям в теории и практике разрушения эмульсий получило название "старение". Эффект постоянного  дробления капель в турбулентном потоке при совместном движении нефти  и воды связан с тем, что скорость жидкости в трубопроводах, изменяясь  от зоны к зоне, у различных точек  капель будет также различной.

     Из-за неравномерности пульсаций в  турбулентном потоке возникают зоны, в которых возможно существование  капель воды различных критических  диаметров. Попадая в зону повышенных скоростей, где существуют капли  определенного критического размера, крупные капли испытывают тенденцию  к дроблению. Выходя в зоны более  низких скоростей и меньших масштабов  пульсаций, они будут объективно испытывать тенденцию к слиянию, что обуславливает возникновение  в потоке целого спектра диаметров  капелек воды и объясняет причины  поступления в отстойную аппаратуру явно неоднородной эмульсии.

     Однако  при дроблении крупных капель воды на более мелкие в процессе образования эмульсий существенную роль играет не суммарная поверхность  капель, а удельная поверхность капель дисперсной фазы.

     При образовании эмульсии увеличивается  поверхность дисперсной фазы, поэтому  для осуществления процесса эмульгирования должна быть затрачена определенная работа, которая концентрируется  на поверхности раздела фаз в  виде свободной поверхностной энергии (поверхностного (межфазного) натяжения. Свободная энергия капель дисперсной фазы способствует их слиянию (коапесценции), но помехой этому в устойчивых эмульсиях являются стабилизаторы  эмульсии. Эмульсии образуются в результате двух конкурирующих процессов: дробления  и коапесценции (укрупнения) капель дисперсной фазы.

     В зависимости от соотношения скоростей  этих процессов эмульсия может становиться  все более мелкодисперсной, либо будет укрупняться. При равенстве  скоростей дробления и коапесценции капель эмульсия может находиться в  состоянии динамического равновесия.

     Существуют  требования, которые предъявляются  к товарной нефти; поступающей на переработку. В связи с этим утвержден  ГОСТ Р 51858-2002

     (табл. 1.1).

     Таблица 1.1

                     Физико-химические  свойства нефтяных  эмульсий. 

       К основным физико-химическим свойствам нефтяных эмульсий относят дисперсность, вязкость, плотность, электрические свойства, устойчивость.

     Дисперсность является основной характеристикой эмульсий, так же как и других дисперсных систем (коллоидных растворов, суспензий). Она показывает степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде и характеризуется тремя величинами: диаметром капель d, дисперсностью D=1/d и удельной межфазной поверхностью S_уд.

     Дисперсные  системы очень редко состоят  из частиц одного размера. Такие монодисперсные системы можно приготовить только искусственно. Большинство же эмульсий, суспензий, пен, коллоидных растворов, встречающихся в практике, являются полидисперсными системами.

     В промышленной практике дисперсность нефтяных эмульсий изменяется в широких пределах и зависит от условий их получения.

     Дисперсность  можно определять различными методами. Наиболее простой и надежный - седиментационный метод, основанный на зависимости скорости оседания частиц от их величины.

     Скорость  седиментации монодисперсной эмульсии можно определить, наблюдая за оседанием  одной из капелек в микроскоп. При отстаивании полидисперсной системы, какой обычно является нефтяная эмульсия, граница воды оказывается  размытой, так как частицы, имеющие  разные диаметры, проходят за одно и  то же время различные пути. Поэтому  седиментационный анализ полидисперсных эмульсий сводится к определению  скорости накопления высоты столба воды.

     По  дифференциальным кривым распределения  Гаусса можно судить как об эффективности  воздействия того или иного деэмульгатора  на нефтяную эмульсию, так и о  конструктивных особенностях отстойных  аппаратов (рис. 1.1).

     На  оси ординат рис. 1.1 откладывают  функцию распределения ∆m/∆r, т. е. изменение массы капель воды от их радиуса, а по оси абсцисс нанесены значения эквивалентных радиусов.

     рис. 1.1 Типичные кривые распределения капель воды в эмульсии (кривые распределения  Гаусса): 1- эмульсия, приближающаяся к  монодисперсной; 2 - полидисперсная эмульсия; 3 - эмульсия, содержащая преимущественно мелкие частицы (максимум сдвинут влево).

     Анализируя  кривые, можно видеть, что чем  меньше интервал радиусов кривой распределения  и выше ее максимум, тем нефтяная эмульсия ближе к монодисперсной (кривая 1). При более растянутой кривой и меньшем максимуме дисперсная фаза эмульсии более полидисперсна (кривые 2 и 3).

     Основными параметрами, определяющими степень  дисперсности эмульсии или размер капелек  воды в нефти, является скорость потока, величина поверхностного натяжения  на границе раздела фаз, частота  и амплитуда пульсаций. От этих параметров зависят критические размеры  капель, которые могут существовать в потоке при данном термодинамическом  режиме.

     По  концентрации дисперсной фазы все эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные. Под разбавленными понимают высокодисперсные эмульсии, содержащие до 0,1% об. дисперсной фазы; диаметр глобул в таких эмульсиях около 10' см. Разбавленные эмульсии агрегативно устойчивы даже без введения эмульгаторов. Классическим примером разбавленной эмульсии может быть эмульсия машинного масла в воде, образующаяся при конденсации пара в процессе работы паровой машины.

        К концентрированным эмульсиям  относятся высокодисперсные системы со сравнительно большим содержанием дисперсной фазы (до 74% об.). Максимальный предел концентрации (74% об.) относится к монодисперсным эмульсиям и соответствует максимально возможному объемному содержанию недеформированных шарообразных глобул независимо от их размера. Реальные нефтяные эмульсии обычно полидисперсны, и предел 74% для них является условным, так как упаковка капель в полидисперсных эмульсиях иная, чем в монодисперсных; между большими глобулами могут помещаться мелкие, поэтому содержание дисперсной фазы может быть и большим. К высококонцентрированным или желатинированным эмульсиям относятся дисперсные системы "жидкость - жидкость" с большим содержанием дисперсной фазы (более 74% об.). Такие эмульсии имеют совершенно иные свойства, чем концентрированные.

     Глобулы их представляют деформированные шары с плотной упаковкой, они не способны к седиментации и характеризуются структурно- механическими свойствами, похожими на свойства гелей. К эмульсиям такого вида относятся, например, консистентные смазки и др.

     Вязкость. При течении водонефтяных эмульсий в турбулентном режиме различать следующие виды вязкостей: вязкость, обусловленную пульсациями давления дисперсионной среды и дисперсной фазы, и динамическую вязкость.

     Динамическая  вязкость эмульсии зависит от вязкости самой нефти; температуры, при которой  получается эмульсии; количества содержащейся воды в нефти и степени дисперсности. У нефтяных эмульсий, не подчиняющихся  закону Ньютона, вязкость изменяется в  зависимости от градиента скорости. В этом случае вязкость называют кажущейся  вязкостью. Увеличение содержания, воды в нефтяной эмульсии приводит к увеличению кажущейся вязкости эмульсии, а следовательно, и к соответствующему увеличению энергетических затрат на перекачку  эмульсии. Основной причиной аномальной вязкости, с точки зрения Ребиндера, является механизм деформации и дробления  крупных капель воды на более мелкие. Для этого необходимо затратить  определенные усилия, связанные с  вытягиванием этих капель в цилиндрики, имеющие критические размеры (длина  и радиус). Затрачиваемая при этом работа расходуется на увеличение поверхностной  энергии системы в связи с  возрастанием суммарной поверхности  цилиндриков.

     Плотность является одним из важнейших свойств эмульсий. Она зависит от плотности самой нефти и пластовой воды, образующих эмульсии; и их объемного или процентного содержания.

     Электрические свойства. Электропроводимость нефтяной эмульсии обусловливается не только количеством содержащейся воды и степенью ее дисперсности, но и количеством растворенных в этой воде солей и кислот. Экспериментально установлено, что в нефтяных эмульсиях, помещенных в электрическое поле, капельки воды располагаются вдоль его силовых линий , что приводит к резкому увеличению электропроводимости этих эмульсий. Явление это объясняется тем, что капельки воды имеют приблизительно в 40 раз большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти.

     Устойчивость нефтяных эмульсий является их самым важным показателем. Она определяется временем существования эмульсии. Мерой устойчивости эмульсии может служить изменение ее плотности за определенный промежуток времени в определенном слое или количество выделившейся воды при отстое.

     Вопрос  об устойчивости эмульсий заслуживает  отдельного внимания: Современная теория устойчивости эмульсий была создана, главным  образом, в работах акад. П. А. Ребиндера  и его школы. Согласно этой теории необходимым условием стабилизации эмульсий, образованных двумя жидкостями, является присутствие третьего компонента-стабилизатора (ПАВ), адсорбирующегося на их границе раздела с образованием защитных слоев, препятствующих коалесценции.

     Нефтяные  эмульсии, а именно эмульсии "вода в нефти" в ряде случаев обладают достаточной устойчивостью, даже при  высокой концентрации дисперсной фазы (воды), что возможно только в том  случае, если стабилизирующим фактором являются повышенные структурно- механические свойства поверхностных слоев на каплях эмульгированной воды. Строение поверхностных слоев на границе  раздела "нефть-вода" весьма сложно, и компоненты, входящие в их состав, отличаются большим разнообразием. Первые указания на строение и состав защитных слоев на каплях эмульгированной  воды и на их роль в устойчивости нефтяных эмульсий были сделаны крупнейшим ученым-нефтяником Л. Г. Гурвичем, указавшим  на коллоидную природу веществ, образующих защитную пленку.

     Дальнейшие  исследования ряда авторов показали, что в состав поверхностных слоев  на границе раздела нефть-вода входит ряд веществ: нафтеновые кислоты, низкомолекулярные  смолы, коллоидные частицы высокомолекулярных смол и асфальтенов, микрокристаллы парафина, а также частицы минеральных  и углистых суспензий.

     Наиболее  вероятным является предположение  об образований поверхностного слоя на границе раздела "нефть-вода" в результате скопления на этой границе  минеральных, высококонденсированных углеродистых частиц и микрокристаллов  парафина под влиянием избирательного смачивания водной фазой гидрофильных участков их поверхности. Наряду с процессом  скопления на поверхности раздела  обеих жидкостей частиц, осуществляется адсорбция асфальто-смолистых веществ, переходящих при этом в гелеобразное состояние, что приводит к цементированию частиц в единый монолитный слой. Гели асфальто- смолистых веществ сольватируются со стороны нефтяной фазы, что приводит к утолщению поверхностного слоя и к проявлению расклинивающего действия при сближении капелек воды, покрытых такими слоями.

     На  устойчивость эмульсий большое влияние  оказывают дисперсность системы; физико-химические свойства эмульгаторов, образующих на поверхности раздела фаз адсорбционные  защитные оболочки; наличие на глобулах дисперсной фазы двойного электрического заряда; температура смешивающихся  жидкостей; величина рН эмульгированной  пластовой воды.

     Чем выше дисперсность эмульсии, тем она  устойчивее при всех прочих равных условиях. Однако вследствие огромного  увеличения поверхности раздела  между двумя жидкостями система, полученная диспергированием, приобретает  большой запас свободной поверхностной  энергии и становится термодинамически неустойчивой. Такая система будет  стремиться самопроизвольно перейти  в устойчивое состояние, уменьшая запас  свободной поверхностной энергии, что осуществляется за счет уменьшения или площади или поверхностного натяжения в результате введения в эмульсию поверхностно-активного  вещества (ПАВ).

     Устойчивость  нефтяных эмульсий в большей степени  зависит также от электрического заряда на поверхности частиц (глобул). Образующийся двойной электрический  слой защищает частицы эмульсии от слипания подобно адсорбционным  оболочкам. Происхождение двойного электрического заряда на границе раздела  фаз объясняется следующим образом. В гомогенной (однородной) фазе при  равновесных условиях электрический  потенциал любого компонента имеет  постоянную величину во всем объеме. Водная фаза нефтяной эмульсии - хороший электролит, дислоцированный на положительные  и отрицательные ионы. На границе  раздела фаз "нефть-вода" эти  ионы адсорбируются. Ионы, способные  поляризоваться, адсорбируются только на поверхностях, состоящих из полярных молекул. Микроучастки поверхности  капельки полярной воды, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. При этом ионы электролита, имеющие противоположный знак, не адсорбируются, но под действием  сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбционных ионов, образуя с ними на поверхности  адсорбента двойной электрический  слой. Частицы, имеющие на своей поверхности  одинаковые заряды, взаимно отталкиваются.

     Влияние температуры на устойчивость нефтяных эмульсий можно объяснить следующим  образом. При повышении температуры  устойчивость эмульсии понижается, так  как механическая прочность адсорбционных  оболочек, особенно содержащих парафин  и церезин, снижается до нуля, в  результате чего капли сливаются  и эмульсия разрушается. При понижении  температуры таких эмульсий механическая прочность адсорбционных оболочек повышается, что влечет за собой  и соответствующее повышение  стойкости эмульсий.

     Величина  рН пластовой воды также оказывает  существенное влияние на стойкость  нефтяных эмульсий, так как сказывается  на упругих свойствах

     поверхностных слоев, причем степень воздействия  его на различные нефти неодинакова. С увеличением величины рН снижаются  реологические свойства поверхностных  слоев на границе "нефть-вода", что влечет расслоение эмульсии. Увеличение рН обычно достигается введением  в эмульсию щелочи, способствующей снижению механической прочности бронированных  оболочек и, как следствие, разложению эмульсии на нефть и воду.

     Таким образом, устойчивость эмульсий воды в  нефти связана с образованием на поверхности капель защитных слоев, механически препятствующих их агрегированию  и слиянию. Любое изменение устойчивости нефтяных эмульсий под влиянием тех  или иных факторов (температуры, времени  существования, состава водной и  нефтяной фазы, введения реагента и  др. факторов) может быть осуществлено только в тех пределах, в которых  эти факторы влияют на реологические  свойства поверхностных слоев на границе раздела "нефть-вода".

     На  основе данных из , приведены сравнительные  характеристики малоустойчивой водонефтяной эмульсии (Ромашкинское месторождение) и стойкой "застаревшей" эмульсии, образуемой на очистных сооружениях  ООО "ПО Киришинефтеоргсинтез"(табл.1.2). 

     Сравнительная характеристика эмульсий 

     Таблица 1.2

        Из таблицы 1.2 видно, что для  стойкой эмульсии по сравнению  с малоустойчивой эмульсией характерно  более высокая концентрация механических  примесей, эмульгаторов, высокое содержание  солей и воды, низкая скорость  седиментации и большее поверхностное  натяжение. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                       Разрушение водонефтяных  эмульсий 

Существуют следующие  способы разрушения нефтяных эмульсий:

     - отстаивание;

     - фильтрация;

     - центрифугирование;

     - термическое воздействие;

     - электрическое воздействие;

     - внутритрубная деэмульсация;

     - воздействие магнитного поля.

   Отстаивание применяют при высокой обводненности нефти и осуществляют путем гравитационного осаждения диспергированных капель воды. На промыслах применяют отстойники периодического и непрерывного действия разнообразных конструкций. В качестве отстойников периодического действия обычно используют сырьевые резервуары, при заполнении которых сырой нефтью происходит осаждение воды в их нижнюю часть. В отстойниках непрерывного действия отделение воды происходит при непрерывном прохождении обрабатываемой смеси через отстойник. В зависимости от конструкции и расположения распределительных устройств движение жидкости в отстойниках осуществляется в преобладающем направлении  горизонтально или вертикально.

  Фильтрацию  применяют для разрушения нестойких  эмульсий. В качестве материала фильтров используются вещества, не смачиваемые  водой, но смачиваемые нефтью. Поэтому  нефть проникает через фильтр, а вода -  нет.

  Целью использования центрифуги является повышение эффективности разделения на фазы водонефтяной эмульсии, сокращение количества аппаратов, используемых в схемах промысловой подготовки нефти и газа, т.е. снижение металлоемкости добывающей нефтяной промышленности, удаление вместе с водой присутствующих в ней механических примесей, т.е. повышение эксплуатационной надежности промысловых трубопроводов.

  В настоящее  время в промысловой подготовке добываемой водонефтяной эмульсии, чтобы отделить нужные и ценные продукты: нефть и газ от воды и друг от друга выполняются всего две операции: разгазирование и обезвоживание, но чтобы осуществить эти две операции применяются очень громоздкие схемы цепей аппаратов. Все эти схемы цепей аппаратов вместе с насосными станциями для откачки отделенных друг от друга воды и нефти занимают очень много места, все аппараты соединены между собой большим количеством трубопроводов, на которых установлено большое количество разнообразных задвижек для отключения данного аппарата из схемы в случае ремонта или аварийного выхода из строя. Все это большое количество оборудования очень сложно обслуживать.