Энергетика химических процессов

Энергетика химических процессов 

Химическое превращение  – это качественный скачок, при  котором исчезают одни вещества и  появляются другие. Происходящая при  этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии. 

Энергетические  эффекты химических реакций изучает  термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения  направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п. 

Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых  веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов. 

Химические реакции  обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами. 

Энергетический  эффект химического процесса возникает  за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию  всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами). 

Предположим, что  некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из состояния 1 в  состояние 2. В общем случае эта  теплота расходуется на изменение  внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил  А:

 или 

.  

Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а во-вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А. 

Вообще, следует  отметить, что ни запасом теплоты, ни запасом работы система не обладает. Система обладает лишь запасом внутренней энергии, а теплота и работа показывают, каким способом изменяется внутренняя энергия системы. 

Для химических реакций под работой против внешних  сил в основном подразумевается  работа против внешнего давления. В первом приближении (при p = const) она равна произведению давления р на изменение объема системы DV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2: 
 

При изохорном  процессе (V = const), поскольку изменения  объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство:

. Таким образом,  если химическая реакция протекает  при постоянном объеме, то выделение  или поглощение теплоты qv связано  с изменением внутренней энергии  системы. 

При изобарном  процессе (p = const) тепловой эффект qр равен: 

 или 

. 

Введем обозначение 

.  

Тогда qp = H2 – H1 = DH. 

Величину Н  называют энтальпией. Энтальпию можно  рассматривать как энергию расширенной  системы. Таким образом, если при  изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы

, то в случае  изобарного процесса он равен  изменению энтальпии системы 

. 

Химические и  физические изменения в системе, как правило, сопровождаются выделением и поглощением теплоты. Наибольшую теплоту, которую можно получить при химическом процессе при данной температуре, называют тепловым эффектом процесса. Процессы в химии, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, - эндотермическими. Тепловые эффекты экзотермических реакций в термохимии принято считать положительными, а эндотермических функций – отрицательными. В отличие от термохимии в химической термодинамике, наоборот, положительные значения принимаются для тепла (Q), поглощенного системой. С целью согласовать систему знаков, будем тепловой эффект процесса обозначать через Q и считать, что  

Q = -q, т.е. QV = -DU; QP = -DH. 

(В химической  термодинамике: q – поглощаемая энергия  - положительна; q - отдаваемая (излучаемая) энергия – отрицательна.) 

Энергетический  эффект реакции, протекающей при  постоянном давлении, отличается от энергетического  эффекта реакции, протекающей при  постоянном объеме, на величину pDV. Для  химического процесса, протекающего изобарически, DV представляет собой разность между суммой объемов исходных веществ и продуктов реакции. Так, для реакции, записанной в общем виде: 

, 

изменение объема определяется равенством 
 

где VA, VB, …, VD, VE… - молярные объемы веществ A, B, …, D, E…; åVпрод – сумма молярных объемов продуктов реакции; åVисх – сумма молярных объемов исходных веществ. 

Следует отметить, что подавляющее большинство  химических реакций происходит при  постоянном давлении. Поэтому таким  реакциям в дальнейшем будет уделено  наибольшее внимание. 

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии определить невозможно. Однако для термохимических расчетов это несущественно, т.к. здесь представляет интерес энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы – изменение значений U и H (DU и DН). 

При экзотермических  реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается  энтальпия, или внутренняя энергия  системы, и значения DН и DU для  них отрицательны.  

При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы возрастают, а DН и DU имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции менее устойчив, чем исходное вещество). 

Для того, чтобы  можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101325 Па и температуру 25 оС (298,15 К). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать

. 

Уравнения химических реакций с указанием тепловых эффектов называют термохимическими уравнениями. 

Термохимическое уравнение реакции синтеза 1 моля воды имеет вид: 

. 

В термохимических  уравнениях указывается также агрегатное состояние и полиморфная модификация  реагирующих и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, к – кристаллическое и т.д. 

В основе термохимических  расчетов лежит закон, сформулированный Гессом Г.И. (1841): 

Тепловой эффект зависит только от вида (природы) и  состояния исходных веществ и  конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. 

Так, образование  оксида углерода (IV) из графита и  кислорода можно рассматривать  или как непосредственный результат  взаимодействия простых веществ: 

, 

или как результат  процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II): 
 

или суммарно 
 

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования  СО2 как непосредственно из простых  веществ, так и через промежуточную  стадию образования и сгорания СО равны 

. 

По приведенному равенству нетрудно вычислить одну из величин DН, зная две другие. Как  известно, тепловые эффекты образования  СО2 (DН1) и горения СО (DН3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (DН2) измерить невозможно, т.к. при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Но теплоту образования СО можно рассчитать по известным значениям

 и 

:

;

. 

Следствия из закона Гесса: 

Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому  эффекту прямой реакции с обратным знаком, т.е. для реакций 
 

отвечающие им тепловые эффекты 

 связаны равенством 

. 

Если в результате ряда последовательных химических реакций  система приходит в состояние, полностью  совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций 
 

сумма их тепловых эффектов 

. 

В термохимических  расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ. 

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Их обозначают

 или 

(часто один  из индексов опускают; f – от  англ. formation). 

Стандартные энтальпии  образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю. 

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен  сумме энтальпий образования  продуктов реакции за вычетом  суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида 
 

тепловой эффект DНх.р. определяется равенством 
 

или 

. 

Примеры. 

Для реакции  взаимодействия кристаллического оксида алюминия и газообразного оксида серы (VI) 
 

Реакция термического разложения СаСО3: 
 

3. Реакция разложения бертолетовой соли 
 

Энтальпии образования  известны примерно для 4000 веществ в  различных агрегатных состояниях. Это  позволяет чисто расчетным путем  установить энергетические эффекты  самых разнообразных процессов. 

Большинство процессов  представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. 

Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится  перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. 

Так, если, например, баллон с газом соединить с  сосудом, то газ из баллона будет  распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). 

Количественной  мерой беспорядка является энтропия S. 

Или другими  словами: энтропия – мера неупорядоченности  системы. Ее представляют как логарифмическое  выражение вероятности существования  вещества или различных его форм: 

, 

где S – энтропия,

- коэффициент  пропорциональности (к – постоянная  Больцмана), W – термодинамическая  вероятность существования вещества  или какой-либо его формы, т.е.  число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. 

При переходе системы  из более упорядоченного состояния  в менее упорядоченное энтропия возрастает (DS > 0). Чтобы оценить  изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние: 
 

II закон термодинамики:  в изолированных системах энтропия  самопроизвольно протекающего процесса  возрастает, т.е. DS > 0. 

Переход же системы  из менее упорядоченного состояния  в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее  вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом  примере невероятно, чтобы газ  самостоятельно собрался в баллоне.  

В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное  энтропия системы уменьшается (DS < 0). 

Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении  кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается. 

Вероятность существования  различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(моль×град.) = 4,1868 Дж/моль×град.] Энтропии веществ, как и энтальпии их образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом случае обозначают

 и называют  стандартной. 

В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно  выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. Например,

  

При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например,  

; 

  

Чем больше твердость  вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением  степени дисперсности частиц вещества. 

Для химических реакций в целом 
 

изменение энтропии будет 

. 

Об изменении  энтропии в химической реакции можно  судить по изменению объема в ходе реакции:  

,

 и 

; 

 

 и 

. 

Если в реакции  участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно. 

В стандартных  условиях энтропия простого вещества не равна нулю. 

III закон термодинамики:  энтропия чистых веществ, существующих  в виде идеальных кристаллов при температуре 0 К, равна нулю. 

Стремление системы  к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т·

. 

Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением

. 

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее  устойчивого состояния в более устойчивое. 

В химических процессах  одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (

) и энтропийного (Т·

). Суммарный  эффект этих двух противоположных  тенденций в процессах, протекающих  при постоянных Т и р, отражает  изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала): 

. 

Характер изменения  энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или  невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности  являются неравенство:  

(условие самопроизвольности). 

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии  системы больше, чем в конечном. 

Увеличение энергии  Гиббса (

) свидетельствует  о невозможности самопроизвольного  осуществления процесса в данных  условиях. 

Если же

, то система  находится в состоянии химического  равновесия. 

В соответствии с уравнением

 самопроизвольному  протеканию процесса способствует  уменьшение энтальпии и увеличение  энтропии системы, то есть когда 

 и 

.  

При других сочетаниях

 и 

 возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.  

Рассмотрим две  следующие реакции:  

1)  

; 

2)  

. 

Первая реакция  экзотермическая, протекает с уменьшением  объема. Возможность этой реакции (

) определяется  действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора:

. 

Вторая реакция  эндотермическая. Протекает с увеличением  объема. Возможность этой реакции (

), наоборот, определяется  энтропийным фактором. При высокой  температуре энтропийный фактор  перекрывает энтальпийный фактор:

. Реакция протекает  самопроизвольно. 

Согласно уравнению 

 влияние температуры  на 

 определяется  знаком и величиной 

. 

Для реакции  с 

(2C + O2 Þ 2CO) повышение  температуры приводит к увеличению  отрицательного значения 

. Для реакции с

(2Hg + O2 Þ 2HgO) с  повышением температуры отрицательное  значение 

 уменьшается;  в этом случае высокотемпературный  режим препятствует протеканию  процесса. При соответствующей температуре 

 приобретает  положительное значение, и реакция  должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется

, то значение 

 реакции от  температуры практически не зависит.  

При высоких  температурах самопроизвольно можут  протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции. 

Процессы, протекающие  с уменьшением энтальпии (

) и увеличением  энтропии (

), практически  необратимы. В этом случае 

 всегда будет  иметь отрицательное значение, какую  бы температуру не применяли. Так, для реакции 

2КClO3 = 2KCl+3O2 

 при любой  температуре. 

Под стандартной  энергией Гиббса образования 

 понимают  изменение энергии Гиббса при  реакции образования 1 моля вещества  в стандартных условиях из  простых веществ, находящихся  в стандартном состоянии. 

Стандартная энергия  Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. 

Изменение энергии  Гиббса, как и изменение энтальпии  системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида 
 

изменение стандартной энергии Гиббса

 равно разности  между суммой стандартных энергий  Гиббса образования продуктов  реакции и суммой стандартных  энергий Гиббса образования исходных  веществ: 

. 

Для реакции NO + 1/2О2 = NO2 

86,58 0 51,5

 кДж/моль. 

При пользовании  значениями

 критерием  принципиальной возможности процесса  в нестандартных условиях следует  принять условие 

, а критерием  принципиальной невозможности осуществления  процесса - неравенство 

. Равенство 

 означает, что  система находится в равновесии.  

Во многих случаях значениями

 можно пользоваться  лишь для приближенной оценки  направления протекания реакций.

Состояние 

, ккал/моль 

CF4 

-375,8 (вещество  инертное, стабильное) 

NCl3(ж) 

70 (вещество взрывоопасное) 

C3H8 

-5,61 

 Реакционная  способность  

возрастает 

C3H6 

14,99 

C3H4 

46,47 
 

Чем отрицательнее  значение

 вещества, тем  данное химическое соединение  устойчивее. И наоборот, чем положительней 

, тем менее  устойчиво данное вещество. 

 известны  для немногих соединений, но вместе  с тем с помощью 

 и

 можно вычислить 

 для десятков  тысяч реакций, в том числе  предполагаемых и не изученных  экспериментально. 

В складских  помещениях сосредоточены большие  количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе  и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4). 

Пожарную опасность  веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса

, которая является  мерой реакционной способности  веществ. Как было показано  ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей  энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции). 

Ориентировочно  за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено

, то реакция  возможна не только в стандартных,  но и в нестандартных условиях. 

Если 

, то процесс  невозможен как в стандартных,  так и в иных условиях. По  изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара). 

Если для веществ  по расчету получено

, то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны  и несовместимы. К совместному  хранению такие вещества не  допускаются. При 

 вещества  совместимые и допускаются к  совместному хранению. 

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.