Физические и химические свойства фенола

Содержание

 

 

 

 

Введение

 

Необходимость усовершенствования технологии фенола связана с тем, что фенол является базовым продуктом химической промышленности. Более 96 % фенола в мире производится кумольным способом. Эта технология впервые в мире была разработана и реализована в России. Несмотря на отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации эффективность превращения кумола в фенол не так высока: на тонну фенола перерасход кумола составляет более 250 кг. Выход фенола находится на уровне 83 ± 1%, соответственно образуется более 20 % отходов от количества производимого фенола.

Появление новых привлекательных способов получения фенола, например прямым окислением бензола в фенол, и некоторые успехи в этой области создают серьезную конкуренцию кумольной технологии. Однако в ближайшие годы кумольная технология удержит позицию главного способа. Необходимо отметить, что возможности кумольной технологии еще не исчерпаны.

Разработка и реализация новых технологий каталитического окисления кумола в промышленности значительно увеличила бы производительность существующих реакторов. Для реализации новых научных достижений в промышленности необходимы новые эффективные технологические схемы, способные использовать энергетический потенциал основных процессов данного производства, и комплексная переработка отходов в продукты промышленного назначения, например в нефтедобыче, в строительстве и т.д.

Одной из актуальных проблем, в основе которых содержатся требования экологического характера, является проблема эффективной переработки отходов производства. За время существования производства фенола изначальная технология не подвергалась значительным изменениям. Усовершенствование отдельных процессов носило в основном единичный и локальный характер.

 

1. Физические и химические свойства фенола

 

1. Физические свойства фенола

 

Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления [12].

Фенол C6H5OH (карболовая кислота) вес молекулы 94 г/моль, Чистый фенол – бесцветные кристаллы с характерным запахом. образует бесцветные призматические кристаллы, розовеющие при хранении на воздухе.

При температуре 65,30С фенол смешивается с водой в любых отношениях. Ниже этой температуры при растворении фенолы в воде образуется два слоя: фенольная водная фазы [21].

Фенол  - токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком

 

 

2. Химические свойства фенола

 

1. Кислотные свойства – выражены ярче, чем у предельных спиртов (окраску индикаторов не меняют) [21]:

а) Рассмотрим реакции фенола по ОН- группе с активными металлами и щелочами образуя феноляты:

2C6H5-OH + 2Na → 2C6H5-ONa + H2

C6H5-OH + NaOH (водн. р-р) ↔ C6H5-ONa + H2O

Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой

C6H5-ONa + H2O + СO2 → C6H5-OH + NaHCO3

Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у спирта С2Н5ОН. Фенол – слабая кислота (карболовая).

б) Реакции фенола по бензольному кольцу [21]:

Кислотные свойства фенола усиливаются под влиянием связанных с бензольным кольцом электроноакцепторных групп (NO2-, Br-).

Фенильная группа C6H5 – и гидроксил –ОН взаимно влияют друг на друга.

в) Качественная реакция на фенолы

6C6H5-OH + FeCl3 → [Fe(C6H5-OH)3](C6H5O)3 + 3HCl                 

                 фиолетовый раствор                   

            

 

2. Способы получения фенолов.

 

Фенолы выделяют из каменноугольной смолы, а также из продуктов пиролиза бурых углей и древесины (деготь). Промышленный способ получения самого фенола С6Н5ОН основан на окислении ароматического углеводорода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложением получающейся гидроперекиси, разбавленной H2SO4 (рис. А) [20].

Реакция проходит с высоким выходом и привлекательна тем, что позволяет получить сразу два технически ценных продукта – фенол и ацетон. Другой способ – каталитический гидролиз галогензамещенных бензолов (рис. Б).

 

 

2.1. Получение фенола в промышленности

 

1. Наиболее важным промышленным  методом получения фенола является  кумольный метод. Он состоит из двух стадий. Вначале алкированием бензола с помощью пропилена получают изопропилбензол (кумол), который окисляют кислородом, при этом кроме фенола образуется другой важный продукт – ацетон [3]:

 

2. Фенол можно получить гидролизом  галогенопроизводных бензола с  участием катализатора при высокой  температуре, например [4]:

3. Фенол получают также сульфатным  методам, сплавляя соли бензолсульфокислоты  со щелочью и разлагая фенолят  натрия диоксидом серы в водном растворе:

4. Фенол образуется при каталитическом  окислении толуола кислородом  воздуха [5]:

5. В небольших количествах фенол  выделяют из каменноугольной  смолы.

Фенол - важный продукт промышленного органического синтеза. Он применяется а производстве красителей, лекарственных веществ. Водный раствор фенола (.2карболка2) используется как дезинфицирующее средство. Большое применение находит фенол для получения полимеров и пластмасс на их основе [10].

Гомологи фенола. Ближайшими гомологами фенола являются крезолы:

При обычных условиях мета-крезол - жидкость, а орто- и пара-крезол - твердые вещества, все они мало растворимы в воде. По химическим свойствам крезолы аналогичны фенолу. Крезолы поучают, выделяя их смесь из каменноугольной смолы. Применяют в производстве пластмасс, красителей и как дезинфицирующие вещества.

Двухатомные фенолы. Простейшими их представителями являются:

Пирокатехин, резорцин и гидрохинон представляют собой растворимые в воде твердые вещества. Пирокатехин гидрохинон - сильные восстановители; они легко окисляются до бензохинонов:

 

Пирогаллол. Пирогаллол является представителем трехатомных фенолов:

Это - твердое вещество, хорошо растворимое в воде. Пирогаллол - очень сильный восстановитель. Он легко окисляется кислородом воздуха, поэтому его часто используют для очистки газов от следов кислорода. Пирогаллол применяют в производстве красителей и как проявитель в фотографии [4].

Фенолы выделяют из каменноугольной смолы, а также из продуктов пиролиза бурых углей и древесины (деготь). Промышленный способ получения самого фенола С6Н5ОН основан на окислении ароматического углеводорода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложением получающейся гидроперекиси, разбавленной H2SO4 (рис. А) [20].

Реакция проходит с высоким выходом и привлекательна тем, что позволяет получить сразу два технически ценных продукта – фенол и ацетон. Другой способ – каталитический гидролиз галогензамещенных бензолов (рис. Б).

 

 

2.1. Получение фенола в промышленности

 

1. Наиболее важным промышленным  методом получения фенола является  кумольный метод. Он состоит из  двух стадий. Вначале алкированием  бензола с помощью пропилена получают изопропилбензол (кумол), который окисляют кислородом, при этом кроме фенола образуется другой важный продукт – ацетон [3]:

 

2. Фенол можно получить гидролизом  галогенопроизводных бензола с  участием катализатора при высокой  температуре, например [4]:

3. Фенол получают также сульфатным  методам, сплавляя соли бензолсульфокислоты  со щелочью и разлагая фенолят  натрия диоксидом серы в водном  растворе:

4. Фенол образуется при каталитическом  окислении толуола кислородом  воздуха [5]:

5. В небольших количествах фенол выделяют из каменноугольной смолы.

Пирогаллол. Пирогаллол является представителем трехатомных фенолов:

Это - твердое вещество, хорошо растворимое в воде. Пирогаллол - очень сильный восстановитель. Он легко окисляется кислородом воздуха, поэтому его часто используют для очистки газов от следов кислорода. Пирогаллол применяют в производстве красителей и как проявитель в фотографии [4].  

 

 

 

 

 

3. Сравнительный анализ методов получения фенола

 

1. Синтеза фенолов через гидроперекись алкил ароматических углеводородов, предусматривающий предварительное алкилирование углеводородов [11]:

Окисление в присутствии моноатомных доноров кислорода. Болееуспешные результаты дает применение в качестве окислителей так называемых моноатомных доноров кислорода в виде различных кислородсодержащих молекул. Среди таких молекул наибольшее внимание привлекает пероксид водорода

Этот метод является в настоящее время основным промышленным методом производства фенола. Метод начинает использоваться в крупном промышленном масштабе для синтеза дикрезольной смеси и двух атомных фенолов – резорцина и гидрохинона. Являясь универсальным способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соответствующей доработки может быть применен для синтеза ксиленолов.

2. Окислительное декарбоксилирование  арилкарбоновых кислот, получаемых  при окислении соответствующих алкилароматических углеводородов:

Этот метод применяется в промышленных маштабах для получения фенола из толуола через промежуточное окисление до бензойной кислоты [7].

3. Классическим методом синтеза  фенола является щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов:

При получении фенола через бензолсульфокислоту необходимо расходовать большие количества таких веществ, как серная кислота, едкий натр, сернистый газ; аппаратура подвергается интенсивной коррозии, целый ряд процессов оформляется периодически, условия проведения отдельных стадий процесса весьма жестки [3].

Процесс протекает при температуре 160оС. На стадии щелочного плавления раствором NaOH температура достигает 285–315 оС [4].

Однако при сульфировании бензола происходит образование побочных продуктов, в частности, образование дифенилсульфона, дисульфокислоты бензола, оксидифенилов, дифенилового эфира и тиофенола. Также существенным недостатком процесса является высокая себестоимость сырья.

Несмотря на применение агрессивных реагентов и образование большого количества отходов сульфита натрия, данный метод использовался в течение почти 80 лет. В США это производство было закрыто лишь в 1978 году.

Окислительное хлорирование бензола. В 1924 г. фирмой «Dow Chemical» (США) был разработан процесс получения фенола, включающий реакцию хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола.

Независимо аналогичная технология была разработана немецкой фирмой «I.G. Farbenindustrie Co». Впоследствии стадия получения монохлорбензола и стадия его гидролиза были усовершенствованы, и процесс получил название «процесс Рашига»

Это самый перспективный метод получения п-крезола из толуола. Сейчас сульфурационный метод является самым основным при производстве резорцина из бензола. Можно применять данный метод для синтеза ксиленов и ксилолов.

4. Синтез фенола омылением хлорбензола связан с расходом значительных количеств хлора, щелочи, соляной кислоты. Использование в процессе сильно агрессивных веществ требует применения дорогих антикоррозионных материалов. Недостатком является также работа под высоким избыточным давлением (до 300 ат) [8].

5. В последнее время для синтеза фенола из нафталина в промышленном маштабе используют метод, основанный на гидрировании ароматического углеводорода до соответствующего цикло алкана, окислении в смесь карбинола и кетона и получение при их дегидрировании фенолов

6. Получение фенолов гидролизом  диазопроизводных, получаемых из  ароматических аминов. Метод предпологает  предварительное нитрование ароматических углеволородов и восстановление образующихся нитропроизводных:.

Метод используют для получения малотоннажных продуктов [9].

7. Кроме углеводородов для производства фенола используют простейшие фенолы, алкилированние фенолами или спиртами:

Это основной метод при синтезе изобутилфенолов и других высококипящих алкилфенолов.

Вместо метанола можно использовать алкилирование формальдегидом.

8. Кумольный метод выгодно отличается от перечисленных методов мягкими условиями проведения всех стадий процесса, применением значительно меньших количеств серной кислоты и щелочи, отсутствием хлора и соляной кислоты. Коррозия аппаратуры, возникающая при алкилировании вследствие гидролиза катализатора (хлористого алюминия) и при окислении в результате побочно образующейся муравьиной кислоты, менее интенсивна и предотвращается легче, чем коррозия аппаратуры при работе по указанным методам [11].

Наиболее прогрессивным способом получения фенола является кумольный, основанный на реализации следующих стадий: 

1. Окисление изопропилбензолакислородом воздуха с получением 
гидропероксида изопропилбензола

2. Разложение получаемого гидропероксида  на фенол и ацетон

Суммируя уравнения получаем результирующее уравнение процесса

Можно видеть, что в правой части суммарного уравнения фигурируют только фенол и ацетон, которые являются ценными товарными продуктами. С другой стороны, в этом процессе требуется дешёвое  и доступное сырьё (изопропилбензол и воздух). Это и делает кумольный способ получения наиболее экономичным среди всех известных способов получения фенола.

Фотохимическое окисление кумола. Первые опыты по фотохимическому окислению были проведены Хоком. Скорость окисления увеличивается пропорционально интенсивности облучения в степени ½.

Фотохимическое окисление происходит только в присутствии сенсибилизаторов, из которых наиболее эффективны антрахинон и некоторые его производные. Рекомендуется также TiO2 и окиси других металлов. Исследования показывают, что выход обычно не увеличивается, повышается только скорость окисления.

Были проведены опыты по окислению кумола под действием γ-облучения. Во избежание разложения КМГП окисление нужно проводить при температуре ниже 70оС (энергия активации 6.7 ккал/моль).

Сухое окисление кумола. Метод разработан Bataaf Petroleum 
Maatschappij. Очищенный кислотой кумолокисляется кислородом в медных башнях при 120–130оС. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. После этого медь действует как ускоритель окисления (уменьшение индукционного периода) и одновременно как стабилизатор образующегося КМГП. Охлаждения не требуется, т.к. тепловой эффект реакции составляет всего 100 ккал на 1 кг образовавшегося КМГП.

Подобный метод был опробован в лабораторном масштабе. Окисление проводилось в присутствии меди, активированной дымящейся НNO3 или О2 при 200 – 300оС (спирали, опилки, медь Ренея), а также окисей и солей меди.

Метод имеет ряд преимуществ перед предыдущим: отсутствие дорогого катализатора, непрерывность процесса окисления и простота аппаратурного оформления.

Однако метод не лишен ряда недостатков, среди которых главным является образование побочных продуктов: диметилфенилкарбинола, ацетофенона и других. Это ведет к увеличению расхода изопропилбензола и повышению себестоимости целевого продукта.

Окисление в отсутствие катализаторов. Известны способы непрерывного окисления кумола в КМГП в отсутствие катализаторов, инициаторов. В этих методах смесь исходного и рециркуляционного потоков кумола очищается от примесей, тормозящих процесс окисления, путем последовательной промывки водным раствором гидроксида натрия и водой (селективность 91–92%) [7]. Недостатками этого способа являются низкая скорость окисления сырья (не превышает 2 масс.%), что требует увеличения реакционного объема системы для обеспечения необходимой производительности установки, а это, как следствие, приводит к ее значительному удорожанию.

На основе вышеописанного метода существует способ, разработанный группой ученых под руководством В.М. Закошанского [6]. Сущность метода заключается в том, что щелочная промывка исходного сырья и рецикловых потоков осуществляется различными щелочными агентами, при варьировании условий протекания окисления на разных ступенях. Данным способом удалось достичь скорости накопления КМГП 2.5 - 4.5% в час при селективности 94 – 95% и конверсии кумола 21 – 22%.

 

4. Описание технологии лучшего метода

Современный процесс получения фенола и ацетона включает 8 основных стадий:

1. получение изопропилбензола (ИПБ);
2. окисление его до гидропероксида кумола (ГПК);
3. концентрирование продуктов окисления, содержащих 20–40 % гидропероксида, путем отгонки под вакуумом (1–3 стадии) непрореагировавшего кумола;
4. разложение ГПК в среде фенола, ацетона и кумола в присутствии серной кислоты до фенола, ацетона, α-метилстирола и побочных продуктов (так называемой «фенольной смолы»);
5. разделение полученных продуктов до индивидуальных веществ;
6. гидрирование α-метилстирола до кумола; очистка фенола-сырца от микропримесей с использованием кислотных катионитов;
7. очистка ацетона от микропримесей с использованием щелочей; частичный термический крекинг побочных продуктов производства (рис. 1 ).

Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне, снабженной холодильниками; при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120 °С на верхней тарелке до 105 °С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением 0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол, к которому добавлен ГПК, инициирующий начальную стадию окисления, подают в подогреватель, а оттуда на верхнюю тарелку реактора.

 

Рис. 1. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона: 
1 — реакционная колонна; 2 — холодильник; 3 — промыватель-сепаратор;  
4 — теплообменник; 5 — сборник; 6, 8–11 — ректификационные колонны;  
7 — узел кислотного разложения ГПК

 

Воздух движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водной щелочью в промывателе-сепараторе. Углеводородный слой сливают в сборник, а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию.

Оксидат из нижней части колонны отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике, дросселируется до остаточного давления 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны, а остальное количество выводят в сепаратор, промывают щелочью и снова направляют на окисление.

Кубовая жидкость из колонны содержит 70–75 % гидропероксида (ГП), а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации при остаточном давлении 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88–92 %. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют одним из двух описанных выше методов [6].

 

5. Обзор рынка фенола и перспективы использования

 

Основные поставщики сырья. В СНГ мощности по производству фенола есть на 6 предприятиях: 5 из них расположены в России, а одно на Украине.

В настоящее время в России основные промышленные предприятия, специализирующиеся на выпуске фенола и ацетона, сосредоточены в Поволжском районе (более 50% суммарных мощностей производства фенола, более 45% – ацетона). Около 20% производственных мощностей размещены в Уральском регионе [1].

В России фенол выпускают следующие предприятия: ОАО «Уфаоргсинтез» (Уфа, Башкортостан), ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, Татарстан), ООО «Саратов-оргсинтез» (Саратов); «Самараоргсинтез» (Новокуйбышевск, Самарская обл.); ОАО «Омский каучук» (Омск).

На Украине расположено ООО НПО «Инкор и Ко» (Дзержинск, Донецкая обл.), в состав которого входит «Фенольный завод» – единственный на территории стран СНГ перерабатывающий отходы коксохимических предприятий.

Проведенный анализ предприятий показывает, что в РФ фенол получают только кумольным методом, сырьем для которого   является   бензол   и   пропилен.

Алкилирование бензола пропиленом проводится в присутствии жидкого комплекса на основе хлористого алюминия, обеспечивающего высокую селективность процесса.

Выпуск пропилена в настоящее время осуществляется в России на 10 химкомбинатах, однако большинство предприятий не производят товарный продукт. Производство бензола в РФ ведется на предприятиях нефтеперерабатывающей и металлургической промышленности. Основные производители бензола и пропилена в РФ представлены в табл. 1 [2].

Направления и объемы поставок. Пропилен для синтеза фенола, в основном, получается на самих предприятиях – производителях фенола, или поступает по внутрикорпоративным связям (табл. 2) [2].

Так, например [2], ЗАО «Лукойл-Нефтехим» поставляет практически весь выпущенный на ООО «Ставролен» пропилен на ООО «Саратоворгсинтез» (в 2005 г. поставки составили 137.8 тыс. т). Кроме того, 31.8 тыс. т было получено от сторонних производителей («Сибур-Нефтехим» и «Нижнекамскнефтехим»). Ранее бензол на «Саратоворгсинтез» также поступал по внутрикорпоративным связям.

В частности, в 2002 г. от ООО «Ставролен» было получено 10.7 тыс. т продукта, от ОАО «Лукойл-Пермь-нефтеоргсинтез» - 17.8 тыс. т. Однако в 2005 г. предприятия группы Лукойл отправили на «Саратоворгсинтез» только 5.6 тыс. т бензола, а основным поставщиком этого вида сырья стало ОАО «Сибур-Нефтехим» – 37.2 тыс. т. ОАО «Уфаоргсинтез» весь выпущенный пропилен потребляет для собственного производства полипропилена и фенола. Кроме того, дополнительно закупает его на внутренне рынке. Бензол поставляется ОАО«Уфанефтехим» (95.8 тыс.т в 2005 г.). ОАО «Казаньоргсинтез» и ОАО «Омский каучук» при получении фенола также используют пропилен собственного производства.

«Омский каучук» практически в полном объеме получает бензол от ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ» (55.4 тыс. т в2005 г.), дополнительные поставки сырья в прошедшем году были от «Ангарского завода полимеров», «Северстали» и Казахстана (2.9 тыс. т).

Таблица 1.

Производство бензола и пропилена в РФ в 2004–2005 

 

 

Бензол «Самараоргсинтез» покупает у различных производителей. На предприятие в основном поставляется дешевый сырой каменноугольный бензол, т.к. оно имеет цех по ректификации сырого бензола мощностью 48 тыс. т в год. Так, в 2005 г. основными поставщиками были Магнитогорский МК (34.5 тыс. т), ОАО «Носта» (10.8 тыс. т) и ОАО «Нижнетагильский МК» (6 тыс. т). Всего же «Самараоргсинтез» получил 72.4 тыс. т бензола. Основными поставщиками сырья для украинского предприятия ООО НПО Инкор и Ко» являются коксохимические заводы: «Запорожский КХЗ» и «Авдеевский КХЗ».

Таблица 2.

Основные направления поставок сырья в 2005 г.

 

Суммарные мощности по выпуску фенола в СНГ составляют 349.5 тыс. т в год, из них 342 тыс. т сосредоточены в России. Данные о выпуске фенола в 1995–2005 гг. представлены в табл. 3 [2].

Внутренний спрос на фенол формируют производители фенолформальдегидных смол, дифенилолпропана, алкилфенола, капролактама. Суммарно эти отрасли потребляют 93.4% от общего объема производимого продукта.

 

Таблица 3.

Выпуск фенола в 1995–2005 гг

Статистические данные, характеризующие структуру потребления фенола на отечественном рынке в 2005 г. [2], представлены на диаграмме, рис. 2.

В последние годы произошли существенные изменения в структуре потребления фенола. Так, начиная с 2003 г. фенол начали использовать при производстве капролактама, при этом доля потребления фенола в этом сегменте с каждым годом увеличивается. Если в 2003 г. для выпуска капролактама было использовано  только 0.9 тыс. т фенола (0.6% от объема потребления), то в 2005 г. уже 37.2 тыс. т (20.4%).

Можно отметить увеличение потребления фенола при производстве алкилфенолов (в 2005 г. произошло сокращение потребления фенола в данной области из-за приостановки выпуска ортокрезола на ОАО «Уралхимпласт»).

В то же время, для выработки дифенилолпропана ежегодно потребляется 45 - 48 тыс. т фенола.

По оценке экспертов (рис. 3), значительный рост объемов выпуска потребляющих фенол продуктов прогнозирывался в 2007 г., когда вступил в строй производство бисфенола А на ОАО «Казаньоргсинтез». Чтобы удовлетворить спрос на фенол, данное предприятие в настоящее время проводит реконструкцию действующего производства фенола с доведением объема его реального производства до 65 тыс. т.

В целом, с общеэкономическим ростом в России существуют перспективы увеличения потребления фенола внутри страны. С другой стороны, на производственную ситуацию в РФ существенное влияние оказывает мировой рынок, т.к. Россия экспортирует до 30% выпускаемого фенола. Запуск в 2006 г. фенольных производств в Японии и Бельгии обусловит увеличение предложения на внешнем рынке, что может привести к сокращению российского экспорта и переориентации потоков на внутренний рынок. Таким образом, ожидается, что в 2006 г. объем производства фенола останется на уровне предыдущего года, а потребление возрастет на 6–8%.