Физико-химические основы строения полимеров

  МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СТЕРЛИТАМАКСКИЙ ФИЛИАЛ

ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Естественнонаучный факультет

Кафедра химии и химической технологии

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ»

 

 

 

Выполнил:                                                 ГалиахметовА.З.

Проверил:             Казакова Е.В.

 

 

 

 

Стерлитамак 2014

Содержание

Введение

2. Физико-химические основы  строения полимеров

2.1. Строение полимеров 

2.2. Свойства полимеров 

2.3. Пластические массы 

2.3.1. Классификация пластмасс

2.3.2.Технологические свойства

2.3.3. Физико-химические основы  переработки

2.3.4. Марочный ассортимент

3. Выбор пластмасс

3.1. Признаки выбора 

3.2.Порядок выбора и алгоритм выбора

4. Способы изготовления деталей из пластмасс

4.1.Классификация способов 

4.2. Способы горячего формования

4.2.1. Подготовка полимеров к переработке

4.2.2. Особенности формования  аморфных полимеров

4.2.3. Особенности формования  кристаллизующихся полимеров

4.2.4. Температурно-временная  область переработки

4.2.5. Технологическая характеристика  способов 

горячего формования

4.3. Способы механической обработки

4.3.1. Особенности обработки

4.3.2. Технологическая характеристика  способов обработки

5. Выбор способа изготовления детали

6. Технологичность конструкции детали

 

 

Введение

Пластмассы - материалы на основе органических природных, синтетических или органических полимеров, из которых можно после нагрева и приложения давления формовать изделия сложной конфигурации. Полимеры - это высоко молекулярные соединения, состоящие из длинных молекул с большим количеством одинаковых группировок атомов, соединенных химическими связями. Кроме полимера в пластмассе могут быть некоторые добавки.

Переработка пластмасс - это совокупность технологических процессов, обеспечивающих получение изделий - деталей с заданными конфигурацией, точностью и эксплуатационными свойствами.

Высокое качество изделия будет достигнуто, если выбранные материал и технологический процесс будут удовлетворять заданным эксплуатационным требованиям изделия: электрической и механической прочности, диэлектрической проницаемости, тангенсу угла диэлектрических потерь, прочности, плотности и т.п. Эти требования должны быть учтены при создании элементной базы (микросхем, микросборок и т.п.) и элементов базовых несущих конструкций (БНК), печатных плат, панелей, рам, стоек, каркасов и др.

При переработки пластмасс в условиях массового производства для обеспечения высокого качества изделий решают материаловедческие, технологические, научно-организационные и другие задачи.

Материаловедческие задачи состоят в правильном выборе типа и марки полимера, таким образом, чтобы обеспечить возможность формования изделия с заданными конфигурацией и эксплуатационными свойствами.

Технологические задачи включают в себя всю совокупность вопросов технологии переработки полимеров, обеспечивающих качество изделия: подготовку полимеров к формованию, разработку-определение технологических параметров формования, разработку инструмента, выбор оборудования.

Основные этапы работы по применению пластмасс в изделиях следующие:

1. Анализ условий работы  изделия, разработка требований  к эксплуатационным свойствам.

2. Выбор вида пластмассы  по заданным требованиям и  эксплуатационным свойствам изделия.

3. Выбор способа переработки  пластмассы в изделие и оборудования.

4. Выбор базовой марки  пластмассы и на её основе  марки с улучшенными технологическими  свойствами.

5. Конструирование, изготовление, испытание и отладка технологической  оснастки и др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Физико-химические основы строения.

2.1. Структура полимеров.

Полимеры состоят из повторяющихся групп атомов - звеньев исходного вещества - мономера, образующих молекулы в тысячи раз превышающих длину неполимерных соединений, такие молекулы называют макромолекулами. Чем больше звеньев в макромолекуле полимера (больше степень полимеризации), тем более прочен материал и более стоек к действию нагрева и растворителей. Из-за невозможности эффективной переработки малоплавкого и труднорастворимого полимера в ряде случаев получают сначала полуфабрикаты - полимеры со сравнительно низкой молекулярной массой - олигомеры, легко доводимые до высоко молекулярного уровня при дополнительной тепловой обработке одновременно с изготовлением изделия.

В зависимости от состава различают группы полимерных соединений: гомополимеры - полимеры, состоящие из одинаковых звеньев мономеров; сополимеры - полимеры, состоящие из разных исходных звеньев мономеров; элементоорганические - соединения с введен-ными в главную цепь или боковые цепи атомами кремния (кремнийорганические соединения), бора алюминия и др. Эти соединения обладают повышенной теплостойкостью.

 

2.2. Свойства полимеров.

Все свойства полимеров зависят от их химического состава и молекулярной массы. Прочность, твердость, температура перехода, диэлектрическая проницаемость, электрическая прочность, электросопротивление, тангенс угла диэлектрических потерь и другие свойства у различных полимеров изменяются в широком диапазоне (табл. 1).

Полимеры в твердом состоянии могут быть аморфными и кристаллическими. При нагревании аморфного полимера наблюдают три физических состояния: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее. Эти состояния устанавливают на основании кривой термомеханического состояния. Аморфный полимер находится ниже температуры стеклования (Тс) в твердом агрегатном состоянии. При температуре выше Тс полимер находится в высокоэластичном состоянии; молекулярная подвижность при этом становится настолько большой, что структура в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменением температуры, а макромолекулы могут изгибаться под действием внешних сил. Общая деформация складывается в этом случае из упругой и запаздывающей высокоэластичной деформации. При упругой деформации изменяются средние межцентровые, межмолекулярные расстояния и валентные углы в полимерной цепи, при высокоэластичной деформации изменяется ориентация и перемещаются на значительные расстояния звенья гибких цепей.

Кристаллизующийся полимер в зависимости от скорости охлаждения расплава полимера может проявлять два вида структур: аморфную и кристаллическую. При медленном охлаждении кристаллизующихся полимеров совместная укладка отрезков макромолекул образует структуру макромолекул. Это затрудняет переход их из одной конформации в другую, из-за чего отсутствует гибкость макромолекул и нет высокоэластичного состояния. При быстром охлаждении кристаллические структуры не успевают полностью сформировываться и поэтому имеется между ними в переохлажденном полимере “зомороженная” - аморфная структура. Эта аморфная структура при повторном нагреве до температуры выше температуры плавления (Тпл) создает вязкотекучее состояние.

Вязкотекучее состояние, характерное для аморфного и кристаллического состояния полимера, в основном, обеспечивает при течении полимера необходимые деформации путем последовательного движения сегментов. Вязкость полимера увеличивается с увеличением молекулярной массы полимера, увеличивается также при этом и давление формования изделий.

В заключении отметим, что с увеличением температуры до некоторой величины у полимерного материала начинается процесс термодеструкции - разложения материала.

Свойства полимеров, определяющие качество в процессе переработки:

1) реологические: а) вязкостные , определяющие процесс вязкого течения с развитием пластической деформации; б) высокоэластичные , определяющие процесс развития и накопления обратимой высокоэластичной деформации при формовании; в) релаксационные , определяющие релаксацию (уменьшение) касательных и нормальных напряжений, высокоэластичной деформации и ориентированных макромолекулярных цепей;

2) стойкость полимеров  к термоокислительной, гидролитической и механической деструкции в процессе формования под действием температуры, кислорода, влаги, механических напряжений;

3) теплофизические, определяющие  изменение объема, нагрев и охлаждение  изделия в процессе формования  и фиксирования формы и размеров;

4) влажность, определяющая  текучесть материала при формовании  и качество изделия (вызывает  гидролитическую деструкцию при  формовании);

5) объемные характеристики  сыпучих материалов в твердом  состоянии (насыпная масса, сыпучесть, гранулометрический состав).

Вязкостные свойства расплава полимеров . Формование изделий из полимеров осуществляют в процессе их вязкого течения , сопровождающегося пластической деформацией. При этом тонкий слой материала, соприкасающийся с неподвижной стенкой инструмента, из-за прилипания к ней имеет нулевую скорость смещения (неподвижен), средний слой - наибольшую скорость смещения V; в режиме установившегося течения связь между напряжением сдвига t и скоростью сдвига g линейная (закон Ньютона для вязких жидкостей): t=h*g, где h - коэффициент вязкости или вязкость. Улучшению течения материала способствуют увеличение температуры, увеличение напряжения сдвига, повышение количества влаги, снижение давления и уменьшение молекулярной массы расплава.

Многие свойства полимерных материалов в изделиях зависят от структуры, которую формирует процесс переработки. В зависимости от полимера и условий переработки в изделиях возникает аморфная или кристаллическая структура.

Структура изделия с аморфным полимером характеризуется определенной степенью ориентации участков цепных макромолекул и расположением ориентированных областей по сечению изделия вдоль направления сдвига (течения) материала. Это приводит к анизотропии свойств.

Структуру изделия с кристаллическим полимером характеризует определенная степень кристалличности (от 60 до 95%) и неравномерность кристаллических областей по сечению. Свойства таких изделий, полученных в разных условиях переработки, несмотря на морфологическую схожесть структуры, различны.

Показатели качества изделий из полимерных материалов зависят от свойств, условий подготовки, переработки и физической модификации материала. Внешний вид изделий зависит от условий переработки, чистоты материала, влажности.

Диэлектрические показатели и химическая стойкость зависят от химической структуры и модификации полимера.

Механические свойства - прочность, ударная стойкость, деформация, жесткость, теплостойкость - зависят от надмолекулярной структуры, а коэффициент трения и износостойкость, стойкость к горению зависят от химической структуры и модификации.

Эксплуатационные свойства - размерная точность и размерная стабильность - зависят, как от химической структуры, молекулярных характеристик, технологических свойств, так и от технологии переработки и технологичности конструкции.

Термостабильность полимеров. Основным показателем в этом случае является деструкция.

Деструкция полимеров - это изменение строения макромолекул. Деструкция может протекать под действием тепла, кислорода, химических агентов (в том числе воды), света, излучений высокой энергии, механических напряжений и т.п., как от отдельного, так и от совокупности параметров. Она сопровождается уменьшением молекулярной массы, выделением газообразных и низкомолекулярных продуктов, изменеием окраски и появлением запаха.

Деструкция может сопровождаться не только разрушением макромолекул, но и сшиванием их (структурированием ), что вызывает увеличение массы и вязкости расплава. Следствием этого является нарушение всех свойств материала, снижение стабильности свойств изделий.

При переработке полимеров может происходить как термоокислительная, так и механическая деструкция, а у гигроскопических материалов еще и гидролиз.

 

2.3. Пластические массы

2.3.1. Классификация пластмасс

Признаками классификации пластмасс являются: назначение, вид наполнителя, эксплуатационные свойства и другие признаки.

Классификация пластмасс по эксплуатационному назначению: 1 - по применению, 2 - по совокупности параметров эксплуатационных свойств, 3 - по значению отдельных параметров эксплуатационных свойств.

По применеию различают: 1 - пластмассы для работы при действии кратковременной или длительной механической нагрузки: стеклонаполненные композиции полипропилена ПП, этролы, пентапласт, полисульфон ПСФ, полиимид ПИ, материалы на основе кремнийорганических соединений и др.; 2 - пластмассы для работы при низких температурах (до минус 40-60 С): полиэтилены ПЭ, сополимеры этилена СЭП, СЭБ, СЭВ, полипропилен морозостойкий, фторопласт ФТ, полисульфон ПСФ, полиимиды ПИ и др.; 3 - пластмассы антифрикционного назначения: фторопласты ФТ, полиимиды ПИ, текстолиты, полиамиды, фенопласты, полиформальдегид ПФ и др; 4 - пластмассы электро- и радиотехнического назначения: полиэтилены ПЭ, полистиролы ПС, фторопласты ФТ, полисульфон ПСФ, полиимиды, отдельные марки эпоксидных и кремнийорганических материалов и др.; 5 - пластмассы для получения прозрачных изделий: полистирол ПС, прозрачные марки фторпласта ФТ, полиамидов 6,12, ПЭТФ, полисульфон ПСФ, эпоксидные смолы и др.; 6 - пластмассы тепло- и звукоизоляционного назначения: газонаполненные материалы на основе полиэтилена ПЭ, полистирола ПС, поливинилхлорида, полиуретана ПУР, полиимида ПИ, фенопласта, аминопласта и др.; 7 - пластмассы для работы в агрессивных средах: полиэтилены ПЭ, фторопласты ФТ, полипропилен ПП, поливинилхлорид ПВХ, полиимиды ПИ, полусольфон ПСФ и другие.

По совокупности параметров эксплуатационных свойств пластмассы делятся на две

большие группы: 1 - общетехнического назначения, 2 - инженерно-технического назначения.

Пластмассы общетехнического назначения имеют более низкие характеристики параметров эксплуатационных свойств, чем пластмассы инженерно-технического назначения. Пластмассы инженерно-технического назначения сохраняют высокие значения механических свойств не только при нормальной и повышенной температурах, но могут работать и при кратковременных нагрузках при повышенных температурах. Этого не обеспечивают пластмассы общетехнического назначения; они работают в ненагруженном или слабонагруженном состоянии при обычной и средних температурах (до 55 С). Пластмассы инженерно-технического назначения делят на группы, обеспечивающие определенные свойства в некотором интервале; различают пять групп пластмасс по этому классификационному признаку.

По значению отдельных параметров эксплуатационных свойств составляют ряды пластмасс для различных параметров эксплуатационных свойств. Порядок расположения пластмасс в рядах соответствует снижению параметра эксплуатационных свойств. Параметры классификации: электро- и радиотехнические свойства - объемное и поверхностноеэлектросопротивление, электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость, механические свойства - коэффициент трения, износа, Пуассона, линейного теплового расширения и другие.

В зависимости от применяемости наполнителя и степени его измельчения все материалы подразделяют на четыре группы: порошковые (пресспорошки), волокнистые, крошкообразные и слоистые.

В таблице № 1 приведены параметры некоторых свойств пластмасс.

 

Таблица 1

Значения параметров свойств некоторых типов пластмасс.

№	Свойства	Пресспоро-шок	Волокнистые пластики	Слоистые пластики
1	Плотность, кг/м3	1390-1850	1350-1950	1300-1880
2	Предел прочности, МПа	25-130	15-500	60-500
3	Твердость по Бринелю, НВ	180-500	200-450	-
4	Водопоглаще-ние, %	0.07-0.8	0.2-1.8	-
5	Теплостойкость по Мартенсу, С	125-300	100-180	125-280
6	Диэлектрическая прониаемость при частоте 50 ГЦ	3.2-10	6-10	5-8
7	Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте : - 1 Мгц - 50 Гц	0.004-0.01 0.12-0.1	- 0.04-0.12	- 0.002-0.5
8	Удельное сопротивлеие, ом rv rs	100-200000 -	0.1 - 100 10 - 2000	0.01-1000 -
9	Электрическая прочность, Мв/м	11-29	1.7-16	2-50

 

 

2.3.2. Технологические свойства пластмасс

Влияют на выбор метода их переработки. К технологическим свойствам пластмасс относят: текучесть, влажность, время отверждения, дисперсность, усадку, таблетируемость, объемные характеристики.

Текучесть характеризует способность материала к вязкому течению под полимера, выдавленной в течение 10 мин через стандартное сопло под давлением определенного груза при заданной температуре. Так для литья под давлением текучесть равна 1,2-3 г/10 мин, для нанесения покрытий используют полимеры с текучестью 7 г /10 мин. Текучесть реактопласта равна длине стержня в мм, отпрессованного в подогреваемой прессформе с каналом уменьшающегося поперечного сечения. Этот показатель текучести, хотя и является относительной величиной, позволяет предварительно установить метод переработки: при текучести по Рашигу 90-180 мм применяют литьевое прессование, при текучести 30-150 мм - прямое прессование.

Усадка характеризует изменение размеров при формовании изделия и термообработке:

У = (Lф-Lи) / Lф * 100 % ; Уд = (L-Lт) / Lф * 100 % ; где У - усадка после формования и охлаждения; Уд - дополнительная усадка после термообработки; Lф, Lи - размер формы и размер изделия после охлаждения; L, Lт - размер изделия до термообработки и после охлаждения.

Усадка изделий из реактопластов зависит от способа формования изделия и вида реакции сшивания: полимеризации или поликонденсации. Причем последняя сопровождается выделением побочного продукта - воды, которая под действием высокой температуры испаряется. Процесс усадки протекает во времени; чем больше время выдержки, тем полнее протекает химическая реакция, а усадка изделия после извлечения из формы меньше. Однако после некоторого времени выдержки усадка при дальнейшем его увеличении остается постоянной. Влияние температуры на усадку: усадка увеличивается прямо пропорционально увеличению температуры. Усадка после обработки также зависит от влажности прессматериала и времени предварительного нагрева: с увеличением влажности усадка увеличивается, а с увеличением времени предварительного нагрева - уменьшается.

Усадка изделий из термопластов после формования связана с уменьшением плотности при понижении температуры до температуры эксплуатации.

Усадка полимера в различных направлениях по отношению к направлению течения для термо- и рекатопластов различна, т.е. полимеры имеют анизотропию усадки. Усадка термопластов больше усадки реактопластов.

Содержание влаги и летучих веществ . Содержание влаги в прессматериалах и полимерах увеличивается при хранении в открытой таре из-за гигроскопичности материала или конденсации ее на поверхности. Содержание летучих веществ в полимерах зависит от содержания в них остаточного мономера и низкокипящих пластификаторов, которые при переработке могут переходить в газообразное состояние.

Оптимальное содержание влаги: у реактопластов 2,5 - 3,5%, у термопластов - сотые и тысячные доли процента.

Гранулометрический состав оценивают размерами частиц и однородностью. Этот показатель определяет производительность при подаче материала из бункера в зоны нагрева и равномерность нагрева материала при формовании, что предупреждает вздутия и неровности поверхности изделия.

Объемные характеристики материала: насыпная плотность, удельный объем, коэффициент уплотнения. (Удельный объем - величина, определяемая отношением объема материала к его массе; насыпная плотность - величина обратная удельному объему). Этот показатель определяет величину загрузочной камеры прессформы, бункера и некоторые размеры оборудования, а при переработке пресспорошков с большим удельным объемом уменьшается производительность из-за плохой теплопроводности таких порошков.

Таблетируемость - это возможность спрессовывания прессматериала под действием внешних сил и сохранения полученной формы после снятия этих сил.

 

2.3.3. Физико-химические основы переработки пластмасс

В основе процессов переработки пластмасс находятся физические и физико-химические процессы структурообразования и формования:

1) нагревание, плавление, стеклование  и охлаждение;

2) изменение объема и  размеров при воздействии температуры  и давления;

3) деформирование, сопровождающееся  развитием пластической (необратимой) и высокоэластичной деформации  и ориентацией макромолекулярных  цепей;

4) релаксационные процессы;

5) формирование надмолекулярной  структуры, кристаллизация полимеров (кристаллизующихся);

6) деструкция полимеров.

Эти процессы могут проходить одновременно и взаимосвязанно. Преобладающим будет только один процесс на определенной стадии.

В процессе формования изделий полимер нагревают до высокой температуры, деформируют путем сдвига, растяжения или сжатия и затем охлаждают. В зависимости от параметров указанных процессов можно в значительной мере изменить структуру, конформацию макромолекул, а также физико-механические, оптические и другие характеристики полимеров.

При охлаждении большого количества полимеров протекает процесс кристаллизации.

Кристаллизация в зависимости от состояния расплава приводит к различным видам структуры. Кристаллизация из расплава полимера в равновесном состоянии без деформации приводит к образованию сферолитных структур. Центром образования таких структур является зародыш , от которого образуются лучеобразные фибриллы, состоящие из множества упакованных ламелей. Фибриллы , разрастаясь в радиальном направлении и в ширину, образуют сферообразные структуры - сферолиты . Сферолиты образуются одновременно в большом числе центров кристаллизации. На основе этого сферолиты в местах контакта образуют грани и представляют собой многогранники произвольной формы и размеров. Электронно-микроскопичес-кие исследования показывают, что фибрилла сферолитов составлена из множества ламелей, уложенных друг на друга  и скрученных вокруг радиуса сферолита.

Кристаллизация из расплава полимера протекает при введении в полимерный материал кристаллизаторов - зародышей.

Если кристаллизация протекает под высоким давлением (300...500 Мпа) и при высокой температуре, то образуется кристаллическая структура из выпрямленных цепей; при быстром охлаждении того же расплава кристаллизация проходит с образованием сложных цепей, макромолекулы в этом случае в расплаве в виде доменов, а быстрое охлаждение не позволяет им перейти в новую конформацию, т.е. приобрести вытянутую форму. Установлено также, что с увеличением давления температура кристаллизации повышается. Практическое значение этого свойства: возможность перехода полимера непосредственно из расплава без охлаждения в квазикристаллическое состояние при повышении давления; при этом исключается течение и затормаживаются релаксационные процессы. При повышении давления образуются более мелкие сферолиты и поэтому увеличивается механическая прочность изделий. Размеры кристаллов также зависят от скорости охлаждения и температуры в процессе формования изделия. При высокой скорости охлаждения получают мелкокристаллическую структуру, так как времени на перегруппировку кристаллов недостаточно.