Формальдегід

Формальдегід (метаналь, мурашиний  альдегід) (від лат. formica — мурашка) — хімічна речовина з формулою , найпростіший із альдегідів, перший член гомологічного ряду аліфатичних  альдегідів. Чистий мономерний формальдегід при звичайних умовах є безбарвним газом із характерним різким запахом. Досить добре розчинний у протонних розчинниках (вода, спирти). Сполука здатна утворюватися в природних умовах, зокрема при фотохімічному окисненні метану або метанолу, при атмосферному тиску і за відсутності каталізаторів[1].

 

Мономерний формальдегід має високу реакційну здатність. Його молекули легко реагують навіть одна з одною  з утворенням великої кількості  лінійних і циклічних полімерів (олігомерів).

 

Формальдегід широко застосовується у промисловості, зокрема для  виробництва полімерних матеріалів, багатоатомних спиртів, ізопрену та інших продуктів. У медицині використовується як дезінфікуючий, консервуючий та дубильний засіб для анатомічних препаратів, а також для виробництва (уротропіну).

 

Формальдегід – це подразнюючий газ, що викликає дегенеративні процеси в паренхіматозних органах, сенсибілізує шкіру. При роботі з ним для індивідуального захисту слід застосовувати фільтруючий промисловий протигаз марки А та герметичні захисні окуляри.

 

 

Зміст

1 Роль у виникненні життя

2 Фізичні властивості

3 Одержання 

3.1 Окисна конверсія метанолу

3.2 Одержання на оксидних каталізаторах

3.3 Окиснення природного газу  і нижчих алканів

4 Хімічні властивості 

4.1 Перетворення у водних і  спиртових розчинах

4.2 Реакція Канніццаро

4.3 Реакції відновлення

4.4 Одержання уротропіну

4.5 Реакція Манніха

4.6 Реакція Бутлерова

4.7 Одержання циклічних формалей

4.8 Окиснення

4.9 Реакція Блана

5 Методи визначення 

5.1 Якісне визначення 

5.1.1 Реакція з хромотроповою  кислотою (метод Егріва)

5.1.2 Метод Деніже

5.1.3 Полярографічний метод

5.2 Кількісний аналіз 

5.2.1 Гідроксиламіновий метод

5.2.2 Сульфітний метод

5.2.3 Йодометричний метод

5.2.4 Метод застосування перекису  водню

5.2.5 Дімедоновий (метоновий) метод

5.2.6 Хроматографія

6 Застосування 

6.1 Виробництво полімерних матеріалів

6.1.1 Фенолоформальдегідні смоли

6.1.2 Амідоформальдегідні смоли

6.1.3 Поліформальдегід

6.1.4 Триоксан

6.1.5 Параформ

6.1.6 Інші полімерні матеріали

6.2 Виробництво багатоатомних спиртів 

6.2.1 Пентаеритрит

6.2.2 Неопентилгліколь

6.2.3 Етріол

6.2.4 Метріол, триметилоізобутан,  триметилолпентан

6.2.5 1,4-Бутандіол, етиленгліколь

6.3 Конденсація формальдегіду з  алкенами 

6.3.1 Виробництво ізопрену

6.3.2 Присадки

6.3.3 Алкілпіридини

6.4 У медицині

7 Формалін

8 Світовий ринок 

8.1 Виробничі потужності в Європі

9 Фізіологічна дія 

9.1 Гостре отруєння 

9.1.1 Тварини

9.1.2 Людина

9.2 Хронічне отруєння 

9.2.1 Тварини

9.2.2 Людина

9.3 Дія на шкіру і слизові  оболонки 

9.3.1 Тварини

9.3.2 Людина

9.4 Поведінка в організмі

9.5 Невідкладна терапія

9.6 Можливий контакт у побуті

10 Індивідуальний захист

11 Див. також

12 Примітки

13 Джерела

14 Посилання

 

 

Роль у виникненні життя

 

Питання про місце формальдегіду  у розвитку рослинного світу давно  привертає увагу вчених. Легко  помітити, що поряд з метаном, метанолом, синильною і мурашиною кислотами формальдегід належить до найпростіших органічних сполук. Різними дослідниками доведена можливість утворення формальдегіду в умовах, близьких до природних. Так, зареєстроване утворення формальдегіду при фотохімічному окисненні метану або метанолу, при атмосферному тиску і за відсутності каталізаторів[1]. Термодинамічно можливе отримання формальдегіду гідрогенізацією оксиду і діоксиду вуглецю. Добре відомо, що гідрогенізація легко відбувається за наявності металів, поширених в земній корі — хрому, міді та інших.

 

Величезним стрибком від первинної  матерії до сполук, що утворюються  рослинним шляхом, є, зокрема, реакції  утворення багатоатомних альдегідоспиртів(рос.)укр. і цукрів. Ці реакції також можуть відбуватися під впливом ультрафіолетового випромінювання або при помірному нагріванні.

 

На думку багатьох фахівців, перехід  діоксид вуглецю → формальдегід → цукри може реалізуватися у  природних умовах як на Землі, так  і в космосі[2]. Формальдегід легко  вступає у взаємодію з іншими елементарними сполуками — аміаком, воднем, синильною кислотою, оксидом вуглецю. Всі ці речовини вже давно виявлені в космічному просторі засобами астрофізики, причому існують далекоглядні гіпотези про можливі маршрути утворення на їх основі біологічно активних речовин[3].

Фізичні властивості

 

Незважаючи на просту будову і хімічний склад молекул формальдегіду  модифікації цієї сполуки, що зустрічаються  на практиці, відрізняються великим  різноманіттям. Це пов'язано насамперед з високою реакційною здатністю мономерного формальдегіду, молекули якого легко реагують одна з одною з утворенням великої кількості лінійних і циклічних полімерів (олігомерів). Всі ці модифікації мають одну і ту ж брутто-формулу  і відрізняються тільки значенням n. Наприклад, при розчиненні формальдегіду у воді у невеликих кількостях утворюються триоксан і тетраоксан, при спонтанній полімеризації газоподібного або рідкого полімерного формальдегіду утворюється твердий, але механічно неміцний поліоксиметилен, при охолодженні водних розчинів формальдегіду виділяється параформ(рос.)укр. у вигляді безбарвного або білуватого осаду.

 

Чистий мономерний формальдегід при  звичайних умовах є безбарвним газом  із характерним різким запахом. Саме наявності невеликих кількостей мономеру зобов'язані своїм запахом розчини формальдегіду, наприклад формалін, і навіть численні полімерні модифікації, зокрема, параформ(рос.)укр..

 

При контакті з холодною поверхнею  або в присутності слідів вологи газоподібний формальдегід утворює  твердий білий полімер, однак при низьких парціальних тисках мономерного формальдегіду суміші останнього з іншими речовинами, зокрема з водою і спиртами, в паровій фазі цілком стабільні (гомогенні) в широкому діапазоні тисків і температур.

 

Формальдегід досить добре розчинний у протонних розчинниках (вода, спирти). Це пов'язано з протіканням в них реакції полімеризації і сольватації.

 

При високій температурі суміші газоподібного формальдегіду з  повітрям або киснем здатні самозайматися. Температура самозаймання в сумішах  з повітрям становить 430 °С[4]. У певних умовах горіння переходить у детонацію, причому обидва явища виникають після деякого періоду.

 

За відсутності кисню формальдегід стійкий при температурі до 350–400 °С. При більш високих температурах відбувається інтенсивний крекінг[5][1]. Розпад формальдегіду різко прискорюється під впливом фотохімічного ефекту. Так, ультрафіолетове випромінювання викликає розпад вже при 100–300 °С[1]:

 

 

 

 

 

 

При швидкому і глибокому охолодженні  чистий газоподібний формальдегід перетворюється в рідину. При атмосферному тиску точка кипіння складає −19,2 °С.

 

Рідкий формальдегід ще менш стійкий, ніж газоподібний, і досить швидко полімеризується, хоча при -(40-60) °С може зберігатися прозорим кілька діб. При  найменшому нагріванні або при попаданні вологи, відбувається дуже швидка полімеризація. Рідкий формальдегід добре змішується з більшістю розчинників, наприклад з толуеном, діетиловим ефіром, хлороформом, етилацетатом(рос.)укр. і ацетальдегідом(рос.)укр., причому з останнім утворюються суміші, близькі до ідеальних. При −118 °С рідкий формальдегід твердне. Властивості твердого мономерного формальдегіду вивчені мало, проте добре відомо, що цей продукт оборотно може бути знову перетворений на рідину а, отже, принципово відрізняється від полімеру.

Одержання

Окисна конверсія метанолу

 

Окисна конверсія метанолу в  присутності розпеченої міді (сітка, спіралі, трубки) відноситься до найстаріших  хімічних процесів. Як сировину довго  застосовували метанол лісохімічного  походження. У 20-х роках XX століття багатьма дослідниками було показано, що срібло та його сплави є ефективнішими каталізаторами ніж мідь. Надалі срібні каталізатори повністю витіснили мідні. Окисна конверсія метанолу на сріблі проводиться при співвідношенні метанол:повітря вище верхньої межі вибухової концентрації, тобто при великому надлишку метанолу відносно кисню. Утворення формальдегіду відбувається у результаті проходження паралельних реакцій простої і окисної дегідрогенізації метанолу:

 

 

 

У випадку використання як каталізатора срібла на носії метанол, що містить 20-25% води, випаровують в струмені повітря[4]. Пароповітряну суміш перегрівають до 110 °С і подають у верхню частину реактора. При пуску системи шар каталізатора в реакторі розігрівається до 250–300 °С за допомогою спеціальних електропідігрівачів, а після «запалювання» шару температура каталізатора підтримується на заданому рівні за рахунок тепла реакції. Пройшовши з високою швидкістю через шар каталізатора, реакційна суміш охолоджується, а газоподібні продукти реакції надходять в абсорбер, де з них добувають формальдегід і непрореагований метанол.

 

Технологічна схема установок, де як каталізатор застосовується металічне  срібло, практично ідентична[6].

Одержання на оксидних каталізаторах

 

Як каталізатор в процесі  найчастіше використовують суміш оксидів заліза (III) і молібдену (VI)(рос.)укр. з атомним співвідношенням молібдену до заліза від 1,7 до 2,5. Готують каталізатор співосадженням підходящої солі заліза (III), наприклад хлориду або нітрату(рос.)укр., з молібдатом амонію(рос.)укр.. При нагріванні і прогартовуванні вихідна суміш перетворюється на твердий розчин оксиду молібдену (VI) у молібдаті заліза(англ.)укр.. Атоми молібдену знаходяться всередині кисневих тетраедрів і октаедрів.

 

Окиснення метанолу на оксидних каталізаторах відбувається за окисно-відновним механізмом:

 

 

 

Деякі вчені вважають, що в окисно-відновному процесі приймають участь також  іони заліза[7][8].

Окиснення природного газу і нижчих алканів

 

З точки зору доступності і дешевизни  сировини, а також простоти технології, отримання формальдегіду прямим окисненням природного газу, що складається, в основному, з метану, киснем повітря заслуговує уваги, оскільки синтез через метанол здійснюється через більшу кількістю етапів. Однак на практиці одержання формальдегіду окисненням метану супроводжується цілою низкою труднощів, найважливіші з яких пов'язані з недостатньою стійкістю формальдегіду в умовах реакції. Відомо, що некаталізоване (неініційоване) окиснення метану з помітною швидкістю відбувається при температурі вище 600 °С (під вакуумом вище 540 °С[9]). Водночас термічний розклад формальдегіду спостерігається вже при 400 °С[1]. Крім того, утворений формальдегід у присутності кисню легко піддається подальшому окисненню. Через ці причини на практиці окиснення метану, навіть у присутності ініціаторів проводять при малих значеннях конверсії, причому і в цих умовах селективність утворення формальдегіду невисока.

 

Окиснення вуглеводнів С2-С4 у порівнянні з окисненням метану має багато спільного  хоча і характеризується деякими специфічними особливостями. Як і у випадку метану, процес проводять в області вище верхньої межі вибухових концентрацій вуглеводнів. При окисненні вуглеводнів С3-С5 в рідкій фазі одержуються переважно карбонові кислоти, а формальдегід практично не утворюється.

Хімічні властивості

 

 Особливості будови молекули  формальдегіду

 

Функції і активність формальдегіду  в хімічних перетвореннях випливають із будови його молекули. Якщо поглянути  на її структуру то можна відзначити такі особливості.

Наявність вуглець-кисневого σ-π-зв'язку. Молекула формальдегіду є ніби окремо існуючою карбонільною групою, вільні валентності у С-атома якої заради стабільності витрачені на зв'язок з двома атомами водню. Хімічні властивості формальдегіду в основному визначаються специфікою цієї групи.

Висока поляризованість, навіть в  ізольованому стані, пов'язана з  відсутністю замісників, що сприяють делокалізації зарядів.

Простота будови і компактність молекули. Багато перетворень, характерних  для складних органічних сполук, для  формальдегіду нетипові. Однак для нього практично не існує просторових перешкод.

Перетворення у водних і спиртових  розчинах

 

Відомо, що в протонних полярних розчинниках (вода, спирти) формальдегід знаходиться в хімічно зв'язаному  стані, причому в результаті взаємодії з розчинником утворюється велика родина асоціатів, що знаходяться у рівновазі один з одним.

 

Розчиняючись у воді, мономерний формальдегід гідратується з утворенням метиленгліколю.

 

 

 

Швидкість реакції вельми велика, а її продукт — метиленгліколь нестійкий.

 

Першим актом взаємодії формальдегіду  зі спиртами є утворення аналогічного до метиленгліколю моносольвату —  геміформалю відповідного спирту.

 

 

Геміформаль може реагувати далі в  двох напрямках, приєднуючи або ще одну молекулу формальдегіду, або спирту.

Реакція Канніццаро

 

До числа найцікавіших інтраперетворень формальдегіду відноситься реакція  диспропорціонування з утворенням метанолу та мурашиної кислоти

 

 

або

 

 

Уперше диспропорціонування альдегідів у присутності їдких лугів  вивчав Канніццаро в 1853 році. Пізніше було виявлено, що дана реакція відбувається також під впливом кислот, солей і оксидів, а також взагалі без каталізаторів. Є спостереження, що реакція прискорюється також під дією іонізуючого або світлового випромінювання[1].

 

З практичної точки зору велике значення має так звана перехресна реакція Канніццаро, тобто взаємодія формальдегіду з молекулою іншого альдегіду (або кетону). Останній у цьому випадку ніби гідрується (відновлюється) до відповідного спирту, а формальдегід перетворюється на мурашину кислоту. На практиці (при отриманні багатоатомних спиртів) перехресна реакція проводиться в лужному середовищі, так що її продуктами є спирт і форміат(рос.)укр. лужного металу, наприклад:

 

Реакції відновлення

 

Окрім реакції Канніццаро(рос.)укр., відновлювальна здатність формальдегіду проявляється і в інших реакціях, наприклад при дії на оксиди і гідроксиди багатьох металів у лужному середовищі. У цих умовах срібло, золото, мідь, ртуть, вісмут і нікель відновлюються до металів[1]

 

Одержання уротропіну

 

Формальдегід енергійно реагує з аміаком і деякими його похідними  з утворенням гексаметилентетраміну (уротропіну):

 

 

Реакція відбувається цілком нормально  уже при кімнатній температурі, причому реагенти можуть застосовуватися  як у вигляді розчинів, так  і в пароподібному стані, в лужному або кислому середовищі. На цій реакції оснований прийом ліквідації наслідків розгерметизації апаратури формалінових виробництв (розлив, загазованість і т. д.) обробкою аміаком або аміачною водою.

Реакція Манніха

 

Реакція Манніха(рос.)укр. - це тримолекулярна взаємодія формальдегіду одночасно з основним і кислим реагентами[10]. Як основний зазвичай застосовують диметиламін(рос.)укр., рідше — аміак або метиламін(рос.)укр., а як кислий — сполуки, що містять активні протони — спирти, кетони, ціановодень, алкени і т. д.[1][11]

 

Реакція Бутлерова

 

За певних умов молекули формальдегіду  здатні взаємодіяти одна з одною  з утворенням системи зв'язків , тобто  з нарощуванням вуглецевого ланцюга. Як правило, це призводить до утворення  багатоатомних спиртів, кетонів та альдегідів. Хоча в молекулі формальдегіду відсутній α-вуглецевий атом і звична для багатьох інших альдегідів інтрамолекулярна конденсація в даному випадку неможлива, механізм утворення перерахованих продуктів подібний до альдольної конденсації. Розглянута реакція може відбуватися як каталітичним, так і чисто термічним шляхом.

 

Вперше утворення цукроподібних  продуктів спостерігав Бутлеров, додаючи до киплячого водного  розчину формальдегіду барієвий або кальцієвий луг. Після випаровування води у вакуумі і екстрагування залишку спиртом, він отримав сиропоподібну рідину, яку назвали метилінітом (за аналогією з маннітом}})[12].

 

 

Ця реакція є досить повільною. Проте вона продовжується аж до утворення 1,1-диметилол-1,3-гідрокси-2-пропанону.

 

Каталітичною дією в реакції  Бутлерова володіють і гідроксиди деяких нелужних металів. Так, при нагріванні розчину формальдегіду з оксидом  свинцю(рос.)укр. можна отримати формозу (суміш синтетичних цукрів) з виходом 70%[1]. Аналогічний ефект здійснює додавання дрібно меленого олова, свинцю і цинку.

Одержання циклічних формалей

 

При взаємодії формальдегіду з  гліколями і багатоатомними спиртами утворюються циклічні формалі. Ці речовини, як правило, є добрими розчинниками. Однак найбільший інтерес циклічні формалі представляють як кополімерні добавки до поліформальдегіду, у зв'язку з чим ці речовини виробляють у промислових масштабах[13].

 

Діоксолан[ru] (глікольформаль) утворюються  при дії формальдегіду на етиленгліколь  при нагріванні в кислому середовищі:

 

 

Вихідний формальдегід можна застосовувати  як у вигляді водного розчину, так і у вигляді параформу[ru]. Як каталізатори рекомендується застосовувати  кислоти Льюїса (наприклад, , ).

Окиснення

 

У газоподібному стані при підвищеній температурі формальдегід легко окиснюється чистим киснем або повітрям.

 

У водному розчині при температурі  до 100 °С швидкість взаємодії формальдегіду  з киснем надзвичайно мала. Однак  у присутності деяких металів, наприклад  губчастої платини, формальдегід вже  при кімнатній температурі швидко перетворюється на діоксид вуглецю.

 

Напрямок реакції окиснення  формальдегіду в розчині змінюється при застосуванні таких окислювальних  агентів, як озон, пероксид водню, йод  і т. д. Дією озону в м'яких умовах формальдегід можна перетворити  на мурашину кислоту. Взаємодія формальдегіду з пероксидом водню прискорюються в присутності лугів і кислот. У лужному середовищі формальдегід гладко реагує з пероксидом водню з утворенням форміату натрію[ru] і водню:

 

Реакція Блана

 

При дії формальдегіду і галогеноводню на ароматичні вуглеводні останні вступають в реакцію галогенометилювання:

 

 

Це перетворення, що отримало назву  реакції Блана[en], є зручним методом  одержання сполук, в яких атом галогену знаходиться не в ароматичному ядрі, а в бічному ланцюзі[14]. Реакція Блана відбувається при помірному нагріванні, причому формальдегід може знаходитися як у водному розчині, так і у вигляді параформу[ru]. Як каталізатор застосовують мінеральні та кислоти Льюїса, зокрема хлорид цинку[ru].

Методи визначення

Якісне визначення

Реакція з хромотроповою кислотою (метод Егріва)

 

При нагріванні розведеного водного  розчину формальдегіду з хромотроповою  кислотою (1,8-дигідроксинафталін-3,6-дисульфокислотою) за наявності міцної сірчаної кислоти  розчин набуває фіолетового забарвлення, за інтенсивністю якою судять про кількість формальдегіду[1][15].

Метод Деніже

 

В основі методу лежить кольорова  реакція між формальдегідом і  фуксинбісульфітним реактивом Шиффа[ru][16]. У наступний період в рецептуру  приготування реактиву були внесені зміни, у зв'язку з чим він отримав назву «модифікованого реагенту Шиффа»[1].

Полярографічний метод

 

Це один із найнадійніших і найточніших  способів визначення малих кількостей формальдегіду у водних і водно-органічних середовищах. Він полягає в тому, що деякі речовини здатні відновлюватися на крапельному ртутному електроді, причому відновлення відбувається при строго індивідуальній напрузі, яка називається потенціалом напівхвилі[17]. У середині 30-х років XX століття було відкрито, що формальдегід полярографічно активний, потенціал його напівхвилі (при використанні каломельного електрода порівняння) дорівнює -1,63 В[1]. За висотою хвилі на полярограмі судять про вміст формальдегіду в розчині. Ацетальдегід[ru] і вищі альдегіди відновлюються при більш високих потенціалах, метанол, етанол та інші спирти визначенню не заважають.

 

Як фон застосовують розчини  нейтральних солей  або лугів , , . Так як луги навіть при помірній температурі викликають хімічні  перетворення формальдегіду, рекомендується знімати полярограму відразу ж після змішування проби з фоном.

Кількісний аналіз

Гідроксиламіновий метод

 

Суть методу – взаємодія формальдегіду  з гідрохлоридом гідроксиламіну з утворенням формальдоксиму і вільної  соляної кислоти:

 

 

Приладно-методичне оформлення аналізу залежить від способу визначення виділеної соляної кислоти або оксиму і пов'язане, в основному, з наявністю тих чи інших домішок, що впливають на похибку. У найпростішій модифікації метод полягає в прямому алкілметричному визначенні соляної кислоти[1][18].

Сульфітний метод

 

В основі методу – реакція формальдегіду  із сульфітом натрію[ru], в результаті якої утворюється ніби продукт приєднання гідросульфіту натрію[ru] до формальдегіду  і вільний луг:

 

 

або

 

 

У тому випадку, якщо вихідний розчин сульфіту має кислу реакцію, титрування ведуть розчином їдкого натру до появи блідо-блакитного забарвлення. Нейтральний розчин сульфіту натрію переливають у колбу з наважкою, перемішують протягом 2 хвилин і титрують розчином соляної кислоти.

Йодометричний метод

 

Це один з найстарших способів кількісного визначення формальдегіду. Найбільш ефективно цей метод застосовується для знаходження невеликих кількостей формальдегіду у водних розчинах, що не містять домішок інших органічних речовин. Остання обставина випливає з самої природи методу, основаного на окисненні формальдегіду солями йодноватистої кислоти[ru], оскільки окиснюватися в таких умовах може багато інших сполук. Визначення складається із наступних стадій[1][18]:

утворення гіпойодату калію

 

окиснення формальдегіду до форміату[ru] в лужному середовищі

 

перетворення  у суміш йодиду[ru] і йодату калію[ru]

 

виділення йоду при підкисленні  розчину суміші солей

 

титрування вільного йоду розчином тіосульфату натрію[ru]

 

Метод застосування перекису водню

 

Метод оснований на окисненні формальдегіду:

 

 

При дії пероксиду водню формальдегід перетворюється на мурашину кислоту, яка  відразу нейтралізується попередньо доданими надлишком лугу. За кількістю  непрореагованого лугу (титрування розчином соляної або сірчаної кислот з  індикатором бромтимоловий синій[ru]) вираховується вміст формальдегіду у вихідному розчині. Очевидно, що методу притаманний той же недолік, що й попередньому: у присутності пероксиду водню окиснюються сполуки різних класів, а отже, аналізований розчин не повинен містити жодних домішок.

Дімедоновий (метоновий) метод

 

Метод застосовується як для якісного, так і для кількісного  визначення формальдегіду[1][16][18]. Дімедон[en] (метон, 5,5-діметилдигідрорезорцин, 5,5-диметил-1 ,2-циклогександіон, діметол) є таутомерною  сполукою і існує у вигляді суміші трьох форм – енольної[ru], кетонної та змішаної. Дімедон кількісно реагує з формальдегідом в нейтральних, лужних і слабокислих середовищах (вода, етанол) з утворенням метиленбісметону. Останній проявляє себе як одноосновна кислота, розчиняється в лугах і його можна відтитрувати спиртовими розчинами основ.

Хроматографія

 

Застосування  хроматографічних методів ускладнюється  у випадках, коли речовини характеризуються здатністю до взаємодії з електростатично  неоднорідним сорбційним полем твердих носіїв, особливо високою реакційною здатністю і т. д. Всіма цими властивостями, на жаль, відрізняється і формальдегід, і супутні йому речовини – вода, метанол і особливо мурашина кислота. Для усунення методичних труднощів з визначенням формальдегіду останній в деяких випадках переводять в інші сполуки, зручніші для хроматографування. Однак повністю усунути всі перешкоди при проведенні аналізу поки не вдається. Основним недоліком методу залишається недостатня відтворюваність як площ, так і форми піків. Результати аналізу сильніше, ніж для інших сумішей, залежать від розміру проби, співвідношення компонентів, передісторії колонки і т. д. Тому газохроматографічне визначення формальдегіду найчастіше практикується для контролю роботи дослідних установок, склад потоків в яких змінюється порівняно мало.

Застосування

Виробництво полімерних матеріалів

 

Виробництво полімерних і поліконденсаційних продуктів  безперечно є найважливішим напрямком  використання формальдегіду. При одержанні  цих матеріалів формальдегід може застосовуватися або безпосередньо у вигляді мономеру (кополімеру), або як сировина для синтезу полімерного продукту.

 

Традиційно  одним з найбільш масових споживачів формальдегіду є виробництво  пластичних мас і смол. Розрізняють  такі типи цих матеріалів на основі формальдегіду: фенолофрмальдегідні?! (продукт конденсації з фенолом), амідоформальдегідні (конденсація з карбамідом або меламіном), поліформальдегідні і т. д.

 

З урахуванням  призначення виробу, що випускається, широко практикується введення в рецептуру невеликих добавок різних реагентів, які додають основному продукту ті чи інші експлуатаційні властивості – спиртів, кислот, ефірів, амінів і т. д. Тому справжній механізм утворення багатьох матеріалів вельми складний і не завжди повністю вивчений. Специфічні і різноманітні також технологія і апаратурне оформлення синтезу полімерних смол і пластмас, через що це виробництво, по суті, виділяється в самостійну галузь промисловості.

Фенолоформальдегідні  смоли

 

Одержання фенолформальдегідних смол?! і пластмас на їх основі (фенопластів) відноситься найстаріших виробництв цього роду. Перші установки з одержання смол на основі лісохімічного формальдегіду та коксохімічного фенолу були створені на початку 1900-х років. Смоли використовувалися для одержання клеїв і лаків, а також литих виробів. У 20-х-30-х роках XX століття фенолоформальдегідні смоли і фенопласти отримали виключно широке поширення в найрізноманітніших галузях виробництва більшості розвинених країн – у лакофарбовій, будівельній, електротехнічній та інших. За останні роки асортимент пластичних матеріалів значно розширився.

 

Фенолоформальдегідні смоли діляться на дві групи: термопластичні (новолачні) і термореактивні (резольні). До першої групи належать смоли, які після  термообробки залишаються пластичними  і розчинними в полярних розчинниках (спирти, кетони). Смоли другої групи при нагріванні втрачають пластичні властивості і перетворюються на твердий полімер, практично нерозчинний у звичайних розчинниках.

Амідоформальдегідні смоли

 

Для одержання смол і пластмас найбільшого  значення набули реакції формальдегіду з карбамідом (сечовиною) і меламіном (триамінотриазином), в результаті яких одержують так звані амідоформальдегідні смоли. Ці смоли в рідкому стані використовуються для просочення будівельних матеріалів, приготування лаків, фарб, клеїв, а у застиглому – для одержання амінопластів, пінопластів і т. п. Амідоформальдегідні смоли характеризуються порівняно невеликою молекулярною масою і повинні розглядатися як олігомери.

Поліформальдегід

 

Основним елементом пластичних матеріалів на основі формальдегіду є нерозгалужені лінійні поліметиленові (поліацетальні) структури: .

 

Молекулярна маса промислових зразків  поліформальдегіду в середньому становить 30000-50000 (до 100000). Розрізняють  дві основні модифікації поліформальдегіду: гомополімер, що складається в основному з формальдегіду, і кополімер, що містить невелику кількість зв'язків  (зазвичай не більше 3-5%), за рахунок кополімеризації з такими мономерами, як оксиран, Діоксолан[ru], похідні альдегіду, ізоціанова кислота?! і т. д. Обидва типи полімеру є термопластичними матеріалами, що володіють високим ступенем кристалізації. Поліформальдегідні пластмаси характеризуються високою механічною міцністю, стійкістю до повзучості і стирання, хімічною інертністю і низьким водопоглинанням, практичною відсутністю усадки і т. д. Ці властивості роблять поліформальдегід пластмасою конструкційного типу, що витримує динамічні навантаження і успішно замінює багато металів і сплавів. Різні модифікації поліформальдегіду випускаються за кордоном під торговими назвами дельрін, хостаформ С, целконг, поліфайд, дуракон та ін[19].