Гальваника

  Гальваника - это процесс получения на поверхности изделия или основы (формы) слоев металлов из растворов их солей под действием постоянного электрического тока. Электролитический или гальванический метод нанесения металлических покрытий был разработан в середине XIX века, но не сразу получил сколько-нибудь значительное промышленное применение - этому препятствовало отсутствие мощных источников постоянного тока.

  Сущность метода заключается в погружении покрываемых изделий в водный раствор электролита, главным компонентом которого являются соли или другие растворимые соединения - металлопокрытия. Покрываемые изделия контактируют с отрицательным полюсом источника постоянного тока, т.е. являются катодами. Анодами обычно служат пластины или прутки из тех металлов, которыми покрывают изделия. Они контактируют с положительным полюсом источника постоянного тока и при прохождении электрического тока растворяются, компенсируя убыль ионов, разряжающихся на покрываемых изделиях.

  Наряду с электрохимическим методом катодного осаждения металлов, широкое применение находят и анодные методы электрохимической обработки поверхности металлов. К ним следует отнести электрохимическое оксидирование, травление, полирование и др. Во всех анодных процессах происходит либо растворение металла, либо превращение поверхностного слоя металла в оксидный или другой слой.

  Гальваническое покрытие – это металлическая пленка толщиной от долей микрона до десятых долей миллиметра, наносимые на поверхность не металлических и металлических изделий методом гальваники для придания им твердости, износостойкости, антикоррозийных, антифрикционных, декоративных свойств.

   Изменение характеристик поверхностных слоев не металлических и металлических изделий приобретает все большую актуальность. Современные требования к надежности оборудования при увеличении нагрузок на него, необходимость в защите металлических деталей от агрессивных сред и очень высоких или, наоборот, низких температур приводят к возрастающему интересу всех областей промышленности к применению гальванических покрытий.

  Более всего гальванические покрытия находят применение в автомобилестроении, строительстве , авиационной, радиотехнической и электронной промышленности. Но эстетичный вид и большая цветовая гамма вместе с защитой от неблагоприятного внешнего воздействия приковывают внимание и дизайнеров помещений, например, при отделке ручек дверей, мебели и карнизов, деталей интерьера и экстерьера. Тонкие (от 2-6 до 12-20 микрон) и прочные слои хромовых и никелевых гальванических покрытий увеличивают срок службы и улучшают качество бытовых,медицинских, штамповочных и прессовых инструментов, деталей узлов трения.

  Гальванические покрытия были открыты в 1836 г. русским физиком и изобретателем в области электротехники Б. С. Якоби и основаны на электрокристаллизации – электрохимическом осаждении на катоде (в роли которого выступает основное изделие) положительно заряженных ионов металлов при пропускании через водный раствор их солей постоянного электрического тока. При этом соли металлов распадаются на ионы под воздействием электрического тока направляются к разным полюсам: отрицательно заряженные – к аноду, а положительно заряженные ионы металла – к катоду, то есть к изделию, поверхностный слой которого мы хотим изменить нанесением гальванического покрытия.

 Одна из важнейших  функций анодов в этой системе  – восполнять разряжающиеся на  катоде ионы, поэтому качество  металла, играющего роль анода,  должно быть очень высоким,  с минимальным количеством посторонних  примесей. На практике аноды, за  редким исключением, изготавливают  из металла, слой которого хотят  получить в качестве гальванического  покрытия. Процессы хромирования, золочения,  платинирования, родирования и др. протекают с нерастворимыми анодами из металла или сплава, устойчивого в данном электролите.

   Электролиты на основе простых соединений проще и дешевле, но при получении качественных гальванических покрытий с мелкокристаллической структурой и равномерной толщиной на всех участках изделий сложной формы применяют электролиты на основе комплексных соединений или на основе простых солей с добавками поверхностно-активных веществ. Для сохранения постоянства состава электролита введение солей или других соединений осаждаемого металла осуществляется периодически.

   Количественно гальванотехнические процессы регулируются по законам Фарадея с учётом побочных процессов, качественно — составом электролита, режимом электролиза, температурой и интенсивностью перемешивания.

    Все электрохимические процессы получения гальванических покрытий проводят в гальванических ваннах, футерованных свинцом или винипластом, полипропиленом, или другого материала, в зависимости от размера ванны и агрессивности электролита. Ванны, для получения гальванических покрытий бывают стационарными, полуавтоматическими (изделия в такой ванне вращаются или перемещаются по кругу или подковообразно) или представляют собой целый комплекс, в котором автоматически производится загрузка, выгрузка и транспортировка изделий вдоль ряда отдельных ванн.

Прочность сцепления гальванических покрытий с основным изделием обеспечивается, прежде всего, тщательной подготовкой  поверхности, очистка поверхности  от окислов и жировых загрязнений  путём механической пескоструйной  обработки, и химической обработкой травлением или обезжириванием, удалением  шероховатости шлифованием и  полированием.

   Покрытия применяемые в гальванике очень разнообразны. При выборе следует учитывать назначение и материал детали, условия эксплуатации покрываемого изделия, назначение и необходимые свойства покрытия, способ его нанесения, допустимость контактов сопрягаемых металлов и экономическую целесообразность применения гальванического покрытия. Гальванические покрытия могут обеспечивать повышенную коррозионную стойкость (оцинкованием, хромированием, лужением, свинцеванием), износостойкость трущихся поверхностей (хромированием, железнением), защитно-декоративную функцию отделки поверхности (меднением, никелированием, хромированием, серебрением, золочением, анодированием). Гальванические покрытия изделий из полимеров, оргстекла, пластика или композита применяются для придания эстетичного вида, увеличения прочности поверхности изделия, приданию деталям электопроводящих свойств.

   Хромирование увеличивает твердость металлических изделий, сопротивление механическому износу и высоким температурам, придает декоративный вид и светоотражающие свойства. Сами по себе хромовые гальванические покрытия достаточно пористые, поэтому чаще для предотвращения коррозии на изделие наносят несколько слоев, например, медь-никель-хром или никель-медь-никель-хром. Аноды при хромировании используют свинцовые. Свойства хромовых гальванических покрытий сильно зависят от концентрации и температуры электролита, плотности тока. Например, при температуре электролита 35-55 ºС покрытие будет блестящим, при 55-80 ºС - молочным, ниже 35 ºС - матовым. Меняя состав электролитов, можно получить декоративное покрытие (от темно-голубого цвета до темно-синего и даже черного) или износостойкое для обработки деталей двигателей, редукторов и других механизмов.

   Цинкование может быть щелочным, слабокислым, цианистым. Цианистое цинкование в последнее время не применяеться в виду его вредности. Цинк хорошо сцепляется с поверхностью других металлов, а со временем на цинковом покрытии образуется тонкая пленка окислов, обладающая прекрасными защитными свойствами. Нанесение цинкового гальванического покрытия с использованием бесцветного и радужного хроматирования обеспечивает изделиям красивый вид и защиту от различных видов коррозии и механических воздействий.

    Кадмирование для защиты поверхности металлов все еще широко применяется, хотя в последнее время оно начинает заменяться более дешевым и доступным, и менее вредным цинкованием. По стойкости к атмосферным и химическим факторам между этими металлами нет большой разницы. Для кадмирования изделий применяются, как правило, цианистые электролиты.

   Меднение металлических изделий производят в декоративно-защитных целях, для улучшения приработки трущихся деталей, уплотнения зазоров, восстановления изношенных поверхностей и защиты инструмента от искрообразования, а также для создания на поверхности металла токопроводящего слоя с малым сопротивлением. При меднении используются кислые, цианистые или щелочные нецианистые электролиты.

  Никелированию подвергаются преимущественно изделия из стали и сплавов, а также меди, латуни, цинка для защиты от коррозии, повышения износостойкости деталей, в защитно-декоративных целях, а также для формирования промежуточного слоя при многослойных покрытиях. Никелевые гальванические покрытия отличаются красивым внешним видом, стойкостью к атмосферным воздействиям, легкостью нанесения на металлические изделия. Для получения матовых и блестящих никелевых покрытий без дополнительной полировки используют разные гальванические ванны. Электролиты для никелирования бывают сернокислые матовые, сернокислые блестящие и редко применяемые в гальваностегии сульфаматные.

   Железнение как гальваническое покрытие распространено очень мало. Главным образом оно используется в полиграфической промышленности для покрытия матриц, а в последнее время также при окончательной обработке деталей машин или при ремонте изношенных инструментов. Кроме того, этим способом можно приготовить особо чистое железо для физических и химических исследований. Основным элементом электролита является сернокислое или хлористое железо.

   Латунирование– это нанесение на поверхность металлических (главным образом стальных) изделий слоя латуни толщиной в несколько мкм (примерный состав: 70 % меди и 30 % цинка). Применяется для защиты изделий от коррозии, для обеспечения прочного сцепления стальных и алюминиевых изделий с резиной при горячем прессовании, для создания промежуточного слоя при никелировании или лужении стальных деталей (что более эффективно, чем непосредственное покрытие никелем или оловом). Латунирование — один из способов повышения антифрикционных свойств титана и его сплавов.

    Лужение приобретает в промышленности все большее значение, благодаря стойкости олова к коррозии. Применяется чаще всего к железным и стальным деталям.

   Гальванические покрытия из драгоценных металлов и их сплавов широко применяются при заключительной обработке ювелирных изделий для придания им определенного цвета, тона и блеска, создания цветовой гармонии при изготовлении изделий с драгоценными камнями, коррозионной защиты, повышения прочности и твердости. При золочении из экономических соображений пользуются нерастворимыми (угольными, платиновыми или стальными) анодами. Наилучшими свойствами обладают гальванические покрытия из золота, серебра и их сплавов, полученные из цианистых электролитов, содержащих свободный цианистый калий. Однако при этом возникают проблемы с утилизацией промывных вод и отработанных электролитов, которые содержат свободные цианиды, не говоря уже про особые меры предосторожности в процессе получения самих гальванических покрытий. Покрытия, нанесенные с использованием нецианистых электролитов (гексаферроцианидных, роданидных, йодидных, пирофосфатных при серебрении и трилонатных, сульфитных, тиосульфатных, триполифосфатных при золочении) не требуют столь строгих мер по соблюдению экологической безопасности, но дают матовые гальванические поверхности и требуют дополнительной полировки, поэтому применяются на изделиях относительно простой конфигурации. В связи с этим сейчас в промышленности уделяют особое внимание разработке новых полностью бесцианистых электролитов для нанесения блестящих гальванических покрытий.

    Холодное гальваническое цинкование является наилучшей антикоррозийной защитой в средах с кислотностью, близкой к нейтральной.

    Холодная гальваническая оцинковка металла и труб производится в гальванических ваннах методом восстановлением цинка из электролитов. Этот метод холодной оцинковки обеспечивает наиболее высокие покрывные и защитные показатели.

   Изделия, прошедшие процесс холодного гальванического цинкования, обладают повышенной стойкостью к коррозии, механической деформации и внешним воздействиям. Холодное гальваническое цинкование позволяет в дальнейшем вести сварку изделий, что удобно при монтаже сложных конструкций.

     Лужение приобретает в промышленности все большее значение, благодаря стойкости олова к коррозии. Применяется чаще всего к железным и стальным деталям. Оловянные покрытия чрезвычайно пластичны и легко выдерживают развальцовку, штамповку, изгибы. Свежеосажденное олово легко паяется при применении спиртоканифольных флюсов. При продолжительном хранении даже в хороших условиях способность к пайке ухудшается, через две-три недели она ухудшается настолько, что детали приходится подвергать повторному облуживанию или оплавлению.

    Легирование олова небольшим количеством висмута (0,3-5%) значительно улучшает способность покрытия к пайке даже после длительного хранения (более полугода). Сплавы олова со свинцом, кобальтом, никелем и другими металлами характеризуются также хорошей способностью к пайке и широко применяются в радиотехнической и приборостроительной промышленности.

    Олово обладает высокой химической стойкостью. Разбавленные растворы серной, соляной и азотной кислот взаимодействуют с оловом очень медленно, сернистые соединения почти не действуют. Крепкие растворы щелочей растворяют олово только при нагревании.

  Хромирование — диффузионное  насыщение поверхности стальных  изделий хромом, либо процесс  осаждения на поверхность детали  слоя хрома из электролита  под действием электрического  тока. Слой хрома может наноситься  для декоративных целей, для  обеспечения защиты от коррозии  или для увеличения твердости  поверхности. 

      В промышленности хромирование используется для снижения трения, повышения износостойкости, повышения коррозионной стойкости. Этот процесс обеспечивает повышенную устойчивость стали к газовой коррозии (окалиностойкость) при температуре до 800 °C, высокую коррозионную стойкость в таких средах, как вода, морская вода и азотная кислота. Хромирование сталей содержащих свыше 0,3-0,4 %С, повышает также твёрдость и износостойкость. Твердость хрома составляет от 66 до 70 HRC. Толщина хромового покрытия обычно составляет от 0.075 до 0.25 мм, но встречаются и более толстые, и более тонкие слои. Поверхностные дефекты при хромировании усиливаются и поверхность подлежит последующей обработке, так как хромирование не дает эффекта выравнивания.

   Травление — группа технологических приёмов для управляемого удаления поверхностного слоя материала с заготовки под действием специально подбираемых химических реактивов. Ряд способов травления предусматривает активацию травящих реагентов посредством других физических явлений, например, наложением внешнего электрического поля при электрохимическом травлении, ионизацией атомов и молекул реагентов при ионно-плазменном травлении и т.п.

Основные виды травления:

химическое («жидкое»),

электрохимическое,

ионно-плазменное («сухое»).

   Травление включает в себя:

подготовку поверхности (например, механические шлифовка и  полировка, обезжиривание);

взаимодействие травителя или электролита (растворы кислот, растворы и расплавы солей и щелочей, другие органические и неорганические жидкости, плазма) с обрабатываемым материалом;

очистку поверхности от травителя и продуктов травления (как правило, это отмывка каким либо растворителем).

   Оксидирование — создание оксидной плёнки на поверхности изделия или заготовки в результате окислительно-восстановительной реакции.          Оксидирование преимущественно используют для получения защитных и декоративных покрытий, а также для формирования диэлектрических слоёв. Различают термические, химические, электрохимические (или анодные) и плазменные методы оксидирования.

Электрохимическое оксидирование  — оксидирование в электролитах, микродуговое оксидирование.

    Классификация гальванических покрытий

Учитывая требования, которые  предъявляются к эксплуатационным характеристикам деталей,  гальванические покрытия  можно условно разделить  на три типа:

- защитно-декоративные гальванические  покрытия (используются для придания  поверхностям декоративных и  защитных свойств одновременно);

- защитные электролитические  покрытия (применяются для защиты  деталей от коррозии в различных  агрессивных средах);

- гальванические покрытия  специального назначения (используются  для того, чтоб придать поверхности  металла определенных специальных  свойств, таких, как магнитные,  твердость, износостойкость, электроизоляционные  и др.). Также гальванические покрытия  специального назначения  могут  быть нанесены для восстановления  изношенных деталей

    В зависимости от механизма защитного действия все гальванические покрытия подразделяются на: катодные и анодные. По сравнению с потенциалом защищаемого металла, анодные покрытия всегда имеют более электроотрицательный, а катодные – более электроположительный потенциал. Например, по отношению к стали кадмий и цинк являются анодными покрытиями, а золото, никель, серебро, медь – катодными.

   Механизм защитного действия гальванического покрытия  во многом зависит не только от природы  металла, но и от состава эксплуатационной среды.

Свойства электролитических  покрытий

Шероховатость поверхности

Всегда после того, как  гальваническое покрытие нанесено, шероховатость  поверхности незначительно меняется. Как правило, немного увеличивается.

Твердость электролитически металлизированной поверхности

Для измерения твердости  электролитического покрытия используют прибор ПМТ-3. Алмазная пирамида, вмонтированная в него, вдавливается в покрытие под различной нагрузкой. Далее  по размерам оставшегося следа (отпечатка) и вычисляется микротвердость покрытия. Выражается данный показатель по Виккерсу в мегапаскалях.

Электрические свойства

Эти свойства важны при  изготовлении различных деталей  приборов, контактов и многого  другого. К ним относятся  контактное (переходное) сопротивление и электропроводность.

При нанесении гальванического  покрытия следует помнить, что оно  оказывает влияние и на физико-механические свойства основного (покрываемого) металла. Это вызвано свойствами самого покрытия и наводороживанием покрываемого металла.

Наводороживание сталей приводит к уменьшению их  пластичности. Степень влияния водорода на механические свойства сталей сильно зависит от ее структуры (мартенсит, тростит, аустенит  и т.д.). Например, сталь с троститной структурой  охрупчивается сильнее, чем с сорбитной. Самое сильное влияние проявляется на сталях с мартенситной структурой.  При нанесении гальванического защитного покрытия на высокопрочную сталь, которая имеет высокие внутренние напряжения, есть риск возникновения трещин.

Влияние гальванических покрытий на свойства основного металла

Сопротивление усталости

После нанесения гальванического  покрытия основной металл легче поддается  воздействию усталостных напряжений (снижается сопротивление  усталости  металла). Хромовые гальванические покрытия оказывают на сталь наиболее сильное  влияние  (особенно на высокопрочные  марки). Это обуславливается, в основном, наводороживанием стали, а также низкой пластичностью и прочностью хрома.

Наводороживание при нанесении гальванических покрытий. Наиболее сильное наводороживание наблюдается при нанесении гальванического покрытия в цианистых электролитах. В кислых электролитах наводороживание немного меньше, но, все же, достаточно для того, чтоб негативно повлиять на качество основного металла.

При нанесении гальванического  покрытия большое влияние на степень  наводороживания стали оказывают: структура и природа покрытия, состав электролита и плотность тока.

Для того, чтоб правильно оценить изменение механических свойств стали, необходимо учитывать влияние на нее не только водорода, но и самого покрытия, т.к. иногда защитное покрытие оказывает меньшее влияние, чем продиффундировавший в поверхностные слои водород. Например, чем дольше длиться процесс хромирования, тем сильнее уменьшается пластичность стали и увеличивается наводороживание. Если оценивать изменение пластичности стали при хромировании, взяв за основу испытания образцов с хромовым покрытием на изгиб, то окажется, что с увеличением продолжительности хромирования (а в результате и толщины защитного слоя) относительная хрупкость уменьшается. Из этого следует, что для того, чтоб оценить степень охрупчивания стали после нанесения гальванического покрытия, метод испытания образцов на изгиб можно применять только для мягких эластичных покрытий. Т.к. в случае твердого защитного слоя (как хромовое покрытие), метод может не дать правдивых результатов о степени наводороживания стали.

Основное влияние на наводороживание стали при нанесении гальванического покрытия оказывает концентрация адсорбированных атомов водорода, поэтому важным параметром для определения степени наводороживания можно считать и время до начала растрескивания стали.

Итак, для того, чтоб определить степень наводороживания стали при нанесении гальванического покрытия можно использовать:

- пластичность на изгибе  плоских образцов из стали  мартенситной структуры с уже  нанесенным гальваническим покрытием  (желательно использовать данный  метод для цинковых, кадмиевых  покрытий, т.е. мягких);

- пластичность стали с  гальваническим покрытием;

- отрезок времени до  начала разрушения стали при  нанесении гальванического покрытия.

Наводороживание при цинковании. Цинкование стали может проводиться в цианистых, кислых и некоторых других электролитах. Если процесс нанесения цинкового покрытия проводить  при рН 4 в сернокислом электролите, который не содержит никаких поверхностно-активных веществ (ік при этом равен 1А/дм2), то наводороживание стали протекает очень медленно. При введении ПАВ (например, сернокислого алюминия или декстрина) наводороживание значительно возрастает. То же наблюдается и при повышении плотности тока.

При гальваническом цинковании стали У8А в подогретый электролит добавляют 10г/л декстрина. Это уменьшает наводороживание.

Если процесс нанесения  гальванического покрытия проводить  в цианистых электролитах, то будет  наблюдаться достаточно сильное  наводороживание стали и, соответственно, уменьшение  ее пластичности. Высокопрочные стали в данном электролите более подвержены водородному растрескиванию.

При цинковании напряженной стали 40ХГСН2А при разных плотностях тока в хлористоаммонийном электролите водородное растрескивание не наблюдается.

Наводороживание при хромировании. При гальваническом нанесении хромового защитного слоя  наблюдается как наводороживание стали, так и самого покрытия, поэтому для удовлетворительного конечного результата процесса хромирования очень важно правильно подобрать режимы.

Большое влияние на количество проникшего в сталь водорода оказывает  температура электролита. При повышенной температуре  (около 75°С) водород  легче проникает в поверхностные  слои стали. В зависимости от природы  стали количество продиффундировавшего водорода может увеличиться в 6 – 10 раз. Это связано с возрастанием диффузии водорода при повышении температуры и способностью хрома его удерживать. Молочный хром в 1 грамме может содержать около 1,7 – 2,5 см3 водорода, а блестящий – 5,5 – 6,5 см3. При нанесении на поверхность блестящего хрома в сталь проникает почти в 10 раз меньше водорода, чем при покрытии молочным хромом.

Кроме температуры электролита  хромирования на наводороживание стали большое влияние оказывает и состав раствора (в совокупности с режимами электролиза). При ік = 90А/дм2 увеличение содержания H2SO4 с 2,5 до 7,5г/л оказывает значительное влияние на проникновение водорода в сталь при температуре электролита около 75°С (снижается диффузия), а при понижении температуры до 55°С особого влияния не наблюдается.

При гальваническом нанесении  хромового покрытия несколько меняются характеристики основного металла. Происходит уменьшение пластичности стали. Особенно хорошо это наблюдается  в первые 10 минут процесса (увеличивается наводороживание и уменьшается пластичность). О интенсивности наводороживания можно судить по количеству пузырьков водорода, которые появляются на поверхности стали в процессе электролиза. Ближе к середине и к концу процесса хромирования наводороживание стали снижается.

Наводороживание при травлении. Чем дольше длится процесс травления, тем сильнее происходит наводороживание металла, соответственно, уменьшается пластичность стали. В начале процесса травления скорость наводороживания зачастую максимальна, далее она постепенно уменьшается. Большое влияние при травлении оказывают также природа и концентрация кислоты. Например, в растворе соляной кислоты наводороживание стали меньше, чем в H2SO4. В то же время, с увеличением концентрации соляной кислоты наводороживание уменьшается, а в H2SO4 – увеличивается.

Для уменьшения степени наводороживания сталей при травлении, в травильную ванну дополнительно вводятся ингибиторы коррозии. Не все вещества данного типа уменьшают одновременно  степень растворения металла в кислоте и наводороживание. Например, тиомочевина в растворе H2SO4 очень хорошо себя проявляет при защите металла от коррозии, но усиливает наводороживание. А диэтиланилин тормозит процесс наводороживания и выступает слабым ингибитором коррозии.