Газовая коррозия

Реферат

на тему «Газовая коррозия»

по курсу «Коррозия, коррозионностойкие материалы и покрытия»

Оглавление

Введение 3

1 История  явления коррозии 5

2 Физическая  природа явления газовой коррозии 7

3 Материалы  и детали, подверженные газовой  коррозии 15

3.1 Коррозийные  свойства топлива 15

3.2 Высокотемпературная  газовая коррозия 17

3.3Деградационные процессы, протекающие в трубчатой печи                17

4 Способы  защиты металлов от газовой  коррозии 20

5 Перспективы  борьбы с газовой коррозией 23

Заключение 24

Библиографический список 25

Введение

В наши дни металлы в  качестве конструкционных материалов играют ведущую роль во всех отраслях промышленности и сельского хозяйства. Их различные свойства – прочность и пластичность, высокая электропроводность, теплопроводность, металлический блеск, хорошая обрабатываемость и др. – обеспечивают им универсальное применение в качестве конструкционных материалов. Но металлы в той или иной степени химически активны и при контакте с природной внешней средой или с технологическими средами подвергаются разрушению. Такое самопроизвольное разрушение металлов под воздействием физико-химических факторов внешней среды называют коррозией («corrodere» – по-латыни – «разъедать»).

Общая масса металла, используемого  одновременно в различных объектах техники, то есть металлический фонд, заключенный в разнообразных конструкциях, составляет несколько миллиардов тонн, и он непрерывно возрастает из года в год. В связи с ростом объема используемого металла растут и общие потери металла от коррозии, достигая таких масштабов, что становятся сравнимыми с затратами на развитие крупнейших отраслей промышленности [1].

Ущерб, причиняемый коррозией, может быть разделен на две категории. Первая — прямые потери: затраты  при ремонте оборудования, замене поврежденных элементов и т. п.; вторая — косвенные потери, связанные  с простоем ремонтируемого и сопряженного с ним оборудования, ухудшением качества выпускаемой продукции в результате ее загрязнения, увеличением расхода  топлива, материалов, энергии. Средние  ежегодные потери, связанные с  коррозионными повреждениями оборудования, для промышленно развитых стран  достигают 3–10 % валового продукта. Влияние  коррозионных повреждений на надежность и безопасную эксплуатацию оборудования можно проиллюстрировать следующим  примером. По данным фирмы «Du Pont» (США) в 247 случаях выхода из строя оборудования этой фирмы из 313, или 79 % аварий, произошли по причине коррозионных повреждений. При этом на долю общей коррозии пришлось 31,5 % случаев, на коррозионное растрескивание (стресс-коррозию) — 21,6 % случаев, питтинговая коррозия стала причиной 15,7 % выходов оборудования из строя, а межкристаллитная коррозия явилась причиной аварий в 10,2 % случаев [2].

Одним из важных источников загрязнения окружающей среды является коррозионное разрушение трубопроводов, транспортирующих различные коррозионно-активные вещества, например газы, нефть, или продукты их химической переработки. Протяженность трубопроводов, используемых для транспортных целей, непрерывно возрастает, что связано с бесспорным их преимуществом перед всеми существующими способами транспортировки нефтепродуктов. В то же время увеличение протяженности трубопроводов приводит к повышению возможности их разрушения в результате коррозии, а значит, и к возрастанию загрязнения окружающей среды вследствие разлива транспортируемых веществ. Коррозия трубопроводов, по которым транспортируются газы или нефтепродукты бывает причиной крупных катастроф и порождает чрезвычайные ситуации.

Особенно остро стоят  проблемы коррозии и защиты металлов от нее в различных отраслях добывающей и химической промышленности. В связи с этим защита от коррозии в этих отраслях имеет особенно актуальное значение, так как потери от нее оказываются весьма значительными. [1].

1 История явления коррозии

Металлы составляют одну из основ  цивилизации на планете Земля. Среди  них как конструкционный материал явно выделяется железо. Объем промышленного  производства железа примерно в 20 раз  больше, чем объем производства всех остальных металлов, вместе взятых. Широкое внедрение железа в промышленное строительство и транспорт произошло  на рубеже XVIII...XIX вв. В это время появился первый чугунный мост, спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали, созданы первые железные дороги. Однако начало практического использования человеком железа относят к IX в. до н.э. Именно в этот период человечество из бронзового века перешло в век железный. Тем не менее, история свидетельствует о том, что изделия из железа были известны в Хеттском царстве (государство Малой Азии), а его расцвет относят к XIV...XIII вв. до н.э.

В природе, хотя и очень редко, но встречается самородное железо. Его  происхождение считают метеоритным, т.е. космическим, а не земным. Поэтому  первые изделия из железа (они изготавливались  из самородков) ценились очень высоко – гораздо выше, чем из серебра  и даже золота.

Несмотря на широкое внедрение  в нашу сегодняшнюю жизнь полимерных материалов, стекла, керамики, основным конструкционным материалом продолжает оставаться железо и сплавы на его  основе. С изделиями из железа мы на каждом шагу встречаемся в быту и знаем, как много хлопот доставляют его ржавление и сама ржавчина. Ржавлением называют только коррозию железа и его сплавов. Другие металлы  корродируют, но не ржавеют. Хотя корродируют практически все металлы, в повседневной жизни человек чаще всего сталкивается с коррозией железа.

Строгие расчеты показывают, что  большинство металлов имеет склонность к коррозии. Поэтому удивительно  не то, что металлы корродируют, а то, что изделия из них могут существовать длительное время. Скорость, с которой протекает коррозия, не поддается теоретическому вычислению. Как правило, она определяется опытным путем. Скорость прежде всего зависит от характера образующихся продуктов коррозии и прочности их сцепления с металлом [3].

2 Физическая природа явления газовой коррозии

Представим себе металл в процессе производства металлического проката на металлургическом заводе: по клетям прокатного стана движется раскаленная масса. Во все стороны от нее разлетаются огненные брызги. Это с поверхности металла скалываются частички окалины – продукта химической коррозии, возникающего в результате взаимодействия металла с кислородом воздуха. Такой процесс самопроизвольного разрушения металла из-за непосредственного взаимодействия частиц окислителя и окисляемого металла, называется химической коррозией [1].

Одним из наиболее распространенных видов химической коррозии является газовая коррозия. Она возникает  на поверхности металлов в отсутствие влаги, т. е. в условиях, когда электрохимические процессы развиться не могут. Это либо коррозия металлов в ходе их термической обработки, либо коррозия в сухих газах при нормальной температуре.

Поведение металлов при высоких  температурах имеет важное практическое значение. Повреждения поверхности  металлов и сплавов при термической  обработке могут достигать глубин до нескольких миллиметров и приводить  к значительному увеличению объема последующей механической обработки. Основным показателем, определяющим стойкость  металла и сплава против окисления  при высокотемпературном нагреве, является жаростойкость, т. е. способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газа.

Первопричиной химической коррозии металлов и сплавов является их термодинамическая  неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях, т. е. самопроизвольный переход металла в более устойчивое - окисленное - состояние, которое достигается в результате реакции:

за счет соответствующего уменьшения термодинамического потенциала этой системы.

Основными факторами, определяющими  скорость газовой коррозии, являются температура и состав газовой  среды. Влияние температуры на скорость газовой коррозии приближенно описывается  уравнением Аррениуса:

lnК = A – B/Т,

где К — скорость реакции (коррозии),

А и В — константы,

Т — температура (К).

При химическом взаимодействии углеродистых сталей с кислородом воздуха  на поверхности образуется окалина  — оксидная пленка, в состав которой  при умеренно высоких температурах входят гематит — Fe₂O₃ и магнетит — Fe₃O₄, при более высоких температурах нагрева (более 575 °С) на поверхности раздела окалина—металл возникает еще один оксид железа — вюстит — (FeO) [2]. На железе, стали, чугунах окалина имеет сложное строение: часто она состоит из трех слоев (рис.1) с разной концентрацией кислорода и степенью окисления железа (рис.2) [1]. Одновременно с процессом окисления железа идет процесс обезуглероживания поверхности стали — Fe₃C + O₂ → 3Fe + CO₂, в результате чего цементитная фаза «вымывается» с поверхности стали. При увеличении времени нагрева глубина обезуглероженного слоя увеличивается и может достигнуть нескольких миллиметров, что приведет к снижению прочности и твердости поверхности обрабатываемого изделия [2].

Рис. 1. Слоистое строение окалины, образующейся на железе при его окислении на воздухе при повышенной температуре

Рис. 2. Схема слоистого строения окалины, образующейся на железе при его окислении на воздухе при повышенной температуре [1]

Слоистость окалины наблюдается  вследствие убывания концентрации кислорода  в пленке окалины по мере приближения  к металлу, так как каждый из слоев  представляет барьер на пути диффузии кислорода к металлу. При окислении сплавов состав окалины может быть переменным,  по толщине слоя окалины соотношение компонентов сплава может изменяться по сложному закону (рис. 3). Переменными по составу оказываются  и слои окалины и при сульфидной коррозии в расплаве серы, например при коррозии ковара (сплав Fe+Co+Ni).

Рис.3. Распределение никеля, хрома и магния по сечению окалины  на сплаве Ni-10% Cr-0,5% Mg после окисления в течение 10 часов [1]

Кроме изменения температуры  на скорость химической коррозии влияет давление газовой среды. С повышением давления скорость коррозии резко возрастает вследствие наличия в газовой  среде водорода, который при повышенном давлении вызывает водородное охрупчивание стали.

Большинство металлов при  взаимодействии с кислородом воздуха  или другими окислителями покрываются  пленкой химического соединения. Первой стадией этого процесса является адсорбция окислительного компонента среды (O₂, H₂O, CO₂, SO₂ и т. п.) на поверхности металла. В таблице 1 приведена стандартная энтальпия образования оксидов и энтальпия адсорбции кислорода на ряде металлов. Эти данные указывают на химическую природу связи между адсорбатом и адсорбентом — хемосорбцию атомов кислорода на поверхности металла. Связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами металла, — ионная. Она оказывается значительно сильнее, чем связь, возникающая между этими элементами в оксиде, т. к. за счет энергии поляризации на атом кислорода оказывает воздействие поле, создаваемое нижележащими атомами металла.

Таблица 1

 Энтальпии образования оксидов и адсорбции кислорода на металлах

После насыщения поверхности  металла хемосорбированным окислителем, происходящего практически мгновенно, на поверхности металла возникает монослой окислителя. При наличии химического сродства между металлом и окислителем (термодинамической стабильности оксида) хемосорбированная пленка быстро переходит в состояние оксидной пленки в результате протекания химической реакции:

mMe (т) + 1/2 mn O₂ (адс) = mMe⁺ + 1/2 mn O^2– = Me_mO_mn/2 (т).

Таким образом, при химическом взаимодействии окислительный компонент  среды вступает с металлом во взаимодействие и образует химическое соединение, которое в большинстве случаев  располагается на поверхности металла  в виде пленки. Образование пленки продуктов коррозии на поверхности  металла приводит к эффекту самоторможения процесса коррозии во времени в том  случае, если пленка образует достаточно плотный слой, замедляющий транспортировку  окислителя к поверхности металла. Толщина таких пленок может изменяться в широких пределах и (в зависимости  от толщины слоя) подразделяется на три группы:

1 - тонкие (невидимые) пленки толщиной от 0,1 до 40 нм;

2 - средние (дающие цвета побежалости — таблица 2), толщина которых от 40 до 500 нм;

3 - толстые (видимые) пленки, толщина которых свыше 500 нм и во многих случаях, как, например, в случае окисления углеродистых сталей, может достигать нескольких миллиметров.

Таблица 2

Цвета побежалости материалов

Жаростойкость металлов, а  также закономерности роста толщины  пленки на металлах и сплавах во времени в значительной степени  зависят от свойств образующихся пленок. Защитные свойства пленки оценивают  по скорости окисления металла, которая  устанавливается при возникновении  пленки, и характеру изменения  этой скорости во времени.

Защитными свойствами могут  обладать только сплошные пленки. Такие  пленки должны покрывать сплошным слоем  всю поверхность материала. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошности, при соблюдении которого молекулярный объем V_ок соединения, возникающего из металла и окислителя, должен быть больше объема металла V_Мe, израсходованного на образование пленки. В других случаях образующегося соединения не хватит на то, чтобы покрыть слоем весь металл, в результате чего пленка продукта коррозии получается рыхлой и пористой. Таким образом, если V_oк / V_Ме < 1, то пленка не может быть сплошной, если V_oк / V_Ме ≥ 1, то пленка может быть сплошной. Отношение объемов соединения металла с окислителем и самого металла может быть рассчитано по формуле:

V_oк / V_Ме = М_ок ∙ ρ_Ме / m ∙ ρ_ок ∙ A_Ме,

где М_ок — молекулярная масса соединения, A_Ме — атомная масса металла, ρ_ок и ρ_Ме — плотность оксидного соединения и металла соответственно, m — число атомов металла в соединении. К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности, относятся все щелочные и щелочноземельные металлы (кроме бериллия). Данные по отношениям V_oк / V_Ме для этих и ряда других металлов приведены в таблице 3. Однако защитные свойства пленки определяются не только условием сплошности [2]. Когда объем продукта коррозии меньше объема металла, из которого эта пленка сформировалась, возникают внутренние напряжения растяжения, которые являются причиной разрывов и трещин в пленках. Через них окислитель свободно проникает к поверхности металла, и процесс коррозии продолжается. Если объем продукта коррозии значительно больше объема металла, из которого он образуется, то в пленке возникают напряжения сжатия, приводящие к вздутию, которое возможно при недостаточном сцеплении пленки с металлом. Отрыв пленки сопровождается сколами, облегчающими подход окислителя к металлу, и скорость коррозии возрастает. В тех случаях, когда пленка хорошо связана с металлом, силы сжатия обеспечивают скол оксидной пленки. Часть продукта «выталкивается» и скорость коррозии также возрастает [1]. Опытным путем было показано, что подобного разрушения защитных пленок не наступает при выполнении условия 2,5 > V_oк / V_Ме > 1 [2].

Таблица 3

Отношение объемов оксида и металла

3 Материалы и детали, подверженные газовой коррозии

Газовой коррозии подвержены гильзы цилиндров и выхлопные клапаны двигателей внутреннего сгорания, некоторые детали газовых турбин, арматура нагревательных печей подогрева нефти, трубы пароперегревателей и паровых котлов,  сопла ракетных двигателей и другие изделия, работающие при повышенных температурах в среде сухих газов. При проведении многочисленных технологических процессов обработки металлов в условиях высоких температур (нагрев перед ковкой, прокаткой, штамповкой, при термической обработке - закалка, отжиг, сварка) на металлургических и трубопрокатных заводах также возможна газовая коррозия. В отдельных случаях, например при воздействии на металл паров серы, на поверхности металла могут образоваться сернистые соединения. На углеродистой стали газовая коррозия проявляется в виде пленки окислов уже при температуре 200- 300С⁰, с повышением температуры примерно до 600С⁰ в связи с образованием под действием внутренних напряжений трещин в защитной пленке скорость коррозии возрастает и образуется окалина. Для работы в среде высокотемпературных газов применяются жаростойкие и жаропрочные сплавы, алитирование или легирование алюминием, хромом, никелем и другими элементами [4].

3.1 Коррозийные свойства топлива

Коррозия резервуаров, цистерн, топливных  баков, трубопроводов, деталей топливоподающей аппаратуры происходит при наличии в топливе коррозионно-агрессивных соединений, таких как водорастворимые (минеральные) кислоты и щелочи, активные сернистые соединения, вода, органические кислоты. Углеводороды топлива коррозии металлов не вызывают.

Наиболее сильное коррозирующее действие оказывают активные сернистые соединения, водорастворимые кислоты и щелочи, а также вода. Содержание этих веществ в бензине и дизельном топливе не допускается. Наличие активных сернистых соединений определяют путем реакции на медную пластинку, а водорастворимых кислот и щелочей, с помощью реакции водной вытяжки, которая должна быть нейтральной.

На коррозионный износ деталей  и систем двигателя (камера сгорания, компрессионные кольца, клапаны, выхлопная  система.), кроме воды и органических кислот  значительное влияние оказывает общее количество неактивных сернистых соединений, содержащихся в топливе. Конечными продуктами сгорания любого топлива всегда является углекислый газ и вода, образующиеся при сгорании углеводородов. При сгорании всех сернистых соединений (активных и неактивных) образуются кислотные окислы — сернистый и серный ангидриды. Более агрессивен серный ангидрид, количество его в продуктах сгорания тем больше, чем выше температура, давление и концентрация кислорода. Водяные пары соприкасаются с холодными поверхностями двигателя и конденсируются. Окислы серы, растворяясь в воде, образуют сернистую и серную кислоты, которые обладают еще более сильным коррозионным действием. Таким образом, в двигателях может возникать газовая и жидкостная коррозия.

Таким образом, детали двигателя, соприкасающиеся с продуктами сгорания топлива, в зоне высокой температуры разрушаются от газовой коррозии. В зонах низкой температуры, где наблюдается конденсация воды, проявляется жидкостная коррозия. При эксплуатации двигателя на сернистом топливе надежная работа будет обеспечена только в том случае, когда правильно подобран режим его работы, при котором сернистая коррозия проявляется незначительно.

Из сказанного понятно, что скорость изнашивания деталей двигателя  тесно связана с содержанием  серы в топливе. Обобщая результаты многочисленных исследований, можно отметить, что при увеличении количества серы в топливе с 0,2 до 0,5% износ повышается на 25— 30%.  Если же ее концентрация возрастает до 1,0%, износ ускоряется вдвое [5].

3.2 Высокотемпературная газовая коррозия

Высокотемпературная газовая коррозия в современных технических устройствах протекает при весьма высоких температурах, достигающих в жидкостных ракетных двигателях 3000 – 4000 ^оС. Это приводит к тому, что при термодинамическом описании процесса окисления поверхности твердого металла приходится учитывать летучесть образующегося оксида. При достаточно высокой температуре в зоне ракетного двигателя, где кислород успел выгореть в результате реакции с топливом, а в продуктах горения накопилось достаточное количество паров металла, процесс выгорания (коррозии) металла стенки двигателя не только прекратится, но на поверхности изделия начнутся процессы восстановления ранее окисленного металла. При таком механизме возможен процесс изменения массовых и прочностных характеристик элементов работающего ракетного двигателя, который должен быть учтен при его проектировании для обеспечения нормальной работы конструкции в целом.

3.3 Деградационные процессы, протекающие в трубчатой печи

 
      Окалинообразование проявляется в виде высокотемпературного окисления наружной поверхности металла печных труб под воздействием дымовых газов, содержащих избыток воздуха и находящихся при высокой температуре. Окалинообразование на наружной поверхности печных труб происходит при увеличении теплового напряжения в печи, а также при нарушении работы горелок. В том случае, когда факел горелки расположен вблизи печных труб, на их поверхности образуется слой окалины с сеткой продольных трещин.  

Окалинообразование усиливается при наличии в газовой среде коррозионноагрессивных по отношению к материалу труб компонентов. Так, окалинообразование усиливается при сжигании сернистого топлива и появления в результате этого сернистого ангидрида в топочной атмосфере печи.

Причиной окалинообразования с наружной стороны печных труб (со стороны топочного пространства) является нарушение нормального режима эксплуатации печи, т.е. работа с повышенным коэффициентом избытка воздуха, с избытком топлива или работа при температуре, превышающей нормативное значение. Наиболее интенсивное окалинообразование наблюдается при эксплуатации печи при температуре, превышающей допускаемую для материала труб змеевика.

Типичный пример повреждения металла  печной трубы вследствие окалинообразования приведен на рисунке 4.

Рис. 4. Окалинообразование на наружной поверхности металла печных труб

Окисление металла протекает в несколько стадий:

1) ионизация металла и переход  его в виде ионов Me⁽ⁿ⁺⁾ и электронов в слой оксида;

2) перемещение ионов металла  Me⁽ⁿ⁺⁾ и электронов в слое оксида;

3) перенос кислорода из газового потока к поверхности оксида;

4) адсорбция кислорода из газовой фазы на поверхности металла;  

5) превращение адсорбированного  кислорода в ионы O^(2–) (при адсорбции выделяется теплота, которая вызывает диссоциацию молекул кислорода на ионы);  

6) перемещение ионов кислорода O^(2–) в слое оксида.

Стойкость сталей к коррозии в газовых  средах при высокой температуре  зависит от их состава и состава  газов, температуры и длительности ее воздействия, скорости нагрева и  охлаждения, наличия напряжений. В  большей степени этому виду изнашивания  подвержены центральные части труб радиантной камеры печи.

Повреждение металла усиливается  при наличии в газовой среде  коррозионноагрессивных по отношению к металлу труб компонентов. При наличии в дымовых газах сероводорода, диоксида и триоксида серы, водяного пара, оксида ванадия (V) и других компонентов, защитные пленки на жаропрочных сталях разрушаются, что снижает долговечность материала печных труб. Воздействие указанных веществ на материал змеевика проявляется при температуре металла, превышающей 400°С, и быстро возрастает с увеличением температуры.

Рис. 5. Коррозия на наружной поверхности металла печных труб

.  

4 Способы защиты металлов от газовой коррозии

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия  с помощью жира, масел, а позднее  и покрытием другими металлами  и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии [3].