Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Газовые электроды

Министерство образования и науки Российской Федерации.
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Чувашский государственный педагогический университет имени И.Я. Яковлева»

Реферат по физической химии "Газовые электроды."

Выполнила студентка очного отделения

4 курса ФЕ и ДС группы ЕБХ-1

Михайлова Анна Александровна

Проверила: Смолина И. Н.

Чебоксары 2013

Содержание:

1. Введение…………………………………………………………………..

2. Электрод. Классификация электродов.……………..............................

3. Газовые электроды...................................................................................

4. Заключение…………………………………………………………….....

6. Список литературы……………………………………………………....

Введение

Электрохимия- раздел физической химии, изучающий химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока. Предметом электрохимических исследований также являются электролиты и устанавливающиеся в них равновесия.

Многие химические реакции протекают лишь при подводе энергии извне. Часто их проводят в электролитических ячейках (электролизерах) на электродах, соединенных с внешним источником тока. Изучение этих реакций дает информацию о природе и свойствах различных веществ, а также позволяет получать с помощью электросинтеза новые химические соединения. Электрохимические процессы широко применяются в промышленности. В качестве примера можно привести производство хлора и алюминия, гальваностегию и электрическую экстракцию. Гальванические элементы, преобразующие химическую энергию в электрическую, составляют основу источников тока – батарей и аккумуляторов, а также топливных элементов. Электрохимия изучает и другие электрические явления: поведение ионов в растворах электролитов и прохождение тока через такие растворы; разделение ионов в электрическом поле (электрофорез); коррозию и пассивацию металлов; электрические эффекты в биологических системах (биоэлектрохимия); фотоэлектрохимические процессы (влияние света на электрохимические реакции в ячейках).

Историческая справка. Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18–19 вв. в результате работ Л.Гальвани и А.Вольты. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки – это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15–20 таких «элементов», Вольта в 1800 создал первый химический источник тока – «вольтов столб».

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 У.Николсон и А.Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви. В 1807 он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

Ассистент Дэви М.Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объему водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. (Химический эквивалент – это число граммов элемента или соединения, которое взаимодействует с одним молем атомов (1,0078 г) водорода или заменяет его в соединениях; см. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА). Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У.Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввел понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причем ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду – «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И.Гитторф и Ф.Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С.Аррениуса, Я.Вант-Гоффа и В.Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П.Дебай и Э.Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж.Гиббс и В.Нернст. Электрохимический потенциал определяется химической энергией процессов, протекающих в ячейке, но зависит также от их скорости (кинетики). Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю.Тафель (1905), Дж.Батлер (1924), М.Фольмер (1930), А.Н.Фрумкин (1930–1933)

Электрод. Классификация электродов.

Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердая обладает электронной, а другая - жидкая - ионной проводимостью. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником I рода, а жидкая фаза с ионной проводимостью - II рода. При соприкосновении этих двух проводников происходит образование двойного электрического слоя (ДЭС). Он может быть результатом обмена ионами между твердой и жидкой фазами, или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы при погружении ее в воду или раствор.

При ионном механизме образования ДЭС, например в случае когда химический потенциал атомов на поверхности металла (твердой фазы) больше химического потенциала ионов в растворе, то атомы с поверхности металла будут переходить в раствор в виде катионов: Me Mez+ + ze-. Освободившиеся электроны при этом заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и за счет этого притягивают к поверхности положительно заряженные ионы раствора. В результате на границе раздела фаз образуются два противоположно заряженных слоя, являющихся как бы обкладками своеобразного конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо совершить работу, равную разности потенциалов обкладок этого конденсатора. В случае, если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше химического потенциала ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая ее положительно: Mez++ze-Me. Как в первом, так и во втором случае указанные процессы протекают не бесконечно, а до установления динамического равновесия, которое можно изобразить обратимым редоксипереходом типа Мe - Мez+ или в общем случае Ох + Redz+.

Процессы, при которых отдача или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродными.

Нернстом была получена формула, связывающая разность внутренних потенциалов ДЭС с активностями (концентрациями) частиц, участвующих в обратимом редоксипереходе:

где (Me) - потенциал заряженного слоя твердой фазы;

(раствор) - потенциал прилегающего к твердой фазе слоя раствора;

0 - константа, равная разности (Me) - (р-р), при (Ох) = (Red) = 1 моль/л;

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К моль);

T - температура, К;

F - число Фарадея (96 488 Кл/моль);

Z - число электронов, участвующих в редоксипереходе; (Ох) и (Red) - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм вещества в редоксипереходе, моль/л.

Если на электроде протекает частная реакция

n_A A + ... + nF = n_L L + ... ,

то потенциал электрода определяется уравнением

E = E^о +

ln ,

то есть при заданных Т и р определяется (кроме E^о, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение E связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов.

Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.

Электроды первого рода

Электроды первого рода представляют собой металл или металлоид (то есть неметалл с электронной проводимостью), погруженные в раствор своей соли. Электроды первого рода можно схематически представить в виде Мⁿ⁺ êМ (если электрод - металл) или в виде Меⁿ^– êМе (если электрод - металлоид).

Электродную реакцию записывают как

Mⁿ⁺ + ne ® M , или Me + ne ® Meⁿ^– ;

= + ln = + 2,303 lg ;

= + ln = - 2,303 lg

(так как активность чистого твердого вещества при заданной температуре постоянна и можно принять ее условно равной 1).

Из уравнений следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного вида ионов; эти ионы называются потенциалоопределяющими. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов - анионы металлоида. Примеры металлических электродов: металл, погруженный в раствор своей соли (Ag в растворе AgNO₃ - Ag⁺ êAg ; Cu в растворе CuSO₄ - Cu²⁺ êCu). Пример металлоидных электродов первого рода - селеновый электрод Se^2– êSe.

Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и легче реализуются, чем металлоидные.

Следует отметить, что в водных растворах нельзя реализовать как электроды первого рода электроды, обратимые по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов, так как в этом случае вместо обратимой реакции разряда-ионизации металла на электроде идет необратимый процесс разложения воды с выделением водорода (см. предыдущую лекцию):

Na + H₂O = Na⁺ + 1/2 H₂ + OH^–

Причина – большое отрицательное значение потенциалов этих электродов.

Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как Aⁿ^– êMA êM , а протекающую в нем реакцию

MA + ne = M + Aⁿ^– ;

= + 2,303 lg = - 2,303 lg

(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).

Таким образом, потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла:

ПР_МА =

;

= - 2,303 lg ПР_МА + 2,303 lg =

+ 2,303 lg = .

Из сопоставления потенциалов соответствующих электродов первого и второго рода можно найти ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлоридсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

Каломельный электрод. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl:

Cl^– êHg₂Cl₂ êHg

Электродная реакция: Hg₂Cl₂ + 2e = Hg + 2 Cl^–

E_кал = E^о_кал - 2,303

При 25^оС E_кал = + 0,2678 - 0,059 lg .

E_кал определяется активностью ионов Cl^–. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация KCl - насыщенный раствор, 1.0 М или 0.1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

Ртутно-сульфатный электрод SO₄^2– êHg₂SO₄ êHg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H₂SO₄. При 25^оС

E_рт.с. = + 0,6156 - 0,0296 lg

Хлоридсеребряный электрод представляет собой систему

Cl^– êAgCl êAg ;

E_хс = E^о_хс - 2,303

lg = + 0,2224 - 0,059 lg .

Ртутно-сульфатный и хлоридсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

Металлоксидные электроды интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды:

OH^– êHgO êHg и OH^– êSb₂O₃ êSb

Уравнения электродных реакций и потенциалов этих электродов:

HgO + H₂O + 2e = Hg + 2OH^– E_рт.окс. = E^о_рт.окс. - 2,303

lg ;

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6e = 2Sb + 6OH^– E_сурьм. = E^о_сурьм. - 2,303

lg .

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в электродной реакции.

Металлоксидные электроды второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомендовать лишь для растворов с рН > 7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.

3. Газовые электроды

Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах: 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности, от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими ядами.

Водородный электрод. Схема электрода

H⁺ êH₂ êPt .

Электродная реакция 2Н⁺ + 2е = Н₂

= + 2,303 lg = 2,303 lg - 2,303 lg

(так как при всех Т принят равным нулю). При невысоких давлениях газообразного водорода (f ® р) летучесть можно заменить на давление:

= 2,303 lg - 2,303 lg .

Таким образом, потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н⁺, но и парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод (как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.

Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается: = - 2,303 рН , то есть при определенных условиях потенциал водородного электрода дает непосредственное значение рН и, следовательно, его можно использовать как индикаторный электрод при определении рН в растворах кислот и щелочей любых концентраций, что очень существенно, так как другие индикаторные электроды (стеклянный, хингидронный, металлоксидные) можно использовать лишь в ограниченном интервале рН.

Другое важное применение газового водородного электрода: при поддержании постоянного значения рН и давления газообразного водорода его можно использовать как электрод сравнения на границе с любыми кислыми и щелочными растворами, причем диффузионный потенциал можно практически свести к нулю подбором соответствующего раствора в водородном электроде.

Кислородный электрод. Схема электрода

ОН^– êО₂ êPt

Электродная реакция

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^–

= + 2,303 lg =

+ 2,303 lg - 2,303 lg.

В величину включена активность воды. При 25^оС и = 1 атм

= 0,401 - 0,059 lg.

Однако реализовать обратимый кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, даже платину, поэтому на основную электродную реакцию накладывается реакция, отвечающая металлоксидному электроду второго рода. Кроме того, часть кислорода восстанавливается на электроде не до ионов гидроксила, а до ионов перекиси водорода. Поэтому значения потенциала кислородного электрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоретическими, и кислородный электрод не используется на практике ни в качестве индикаторного электрода при определении рН, ни в качестве электрода сравнения, хотя теоретически и то и другое возможно.

Хлорный электрод. Реализация обратимого газового хлорного электрода

Cl^– êCl₂ êPt связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция здесь проста: Cl₂ + 2e = 2Cl^– , и электродный потенциал можно описать уравнением

= + 2,303 lg .

Однако на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора. Высокое положительное значение (+ 1,358 В при 25^оС) затрудняет подбор устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер удалось получить опытные значения потенциалов хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной.

Сравнивая выражения для потенциалов газовых электродов, можно заметить, что при повышении давления соответствующего газа потенциал водородного электрода смещается в отрицательную сторону, а потенциалы кислородного и хлорного электродов – в положительную.

Заключение.

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной.

Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

Литература

Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" -Л.: Химия, 1999.- 240 с., ил. (Методы аналитической химии)

Тиноко И. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. - М.: Техносфера, 2005.

Лоренц Г.А. "Статистические теории в термодинамике": НИЦ "Регулярная и статистическая термодинамика", 2001

Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия 2-ое издание, Москва.: "Химия КолосС" 2006 .

Антропов Л. И. "Теоретическая электрохимия". Учебник для вузов: Высшая школа, 2001.-519 с

Газовые электроды 📙 Реферат → 🆔 63548