Газовые гидраты и борьба с гидратообразованием

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время интерес к проблеме природных и техногенных газовых гидратов заметно усилился во всём мире. Связано это с осознанием того факта, что для человечества в долгосрочной перспективе природные газовые гидраты могут стать последним реальным источником природного газа в силу весьма значительных ресурсов, неглубокого залегания  и концентрированного состояния газа в них. Кроме того, расширяются геологические представления о существенной роли процессов образования и разложения газовых гидратов в глобальных природных процессах.

В связи с выходом на добычу нефти и газа в экстремальных условиях (в зоны распространения многолетнемерзлых пород, в акватории Мирового океана на большие глубины) всё более обостряется и проблема техногенного гидратообразования в системах сбора продукции газовых, конденсатных и газонефтяных скважин.

Техногенные газовые гидраты могут образовываться в системах добычи газа: в призабойной зоне, в стволах скважин, в шлейфах и внутрипромысловых коллекторах, в системах промысловой и заводской подготовки газа, а также в магистральных газотранспортных системах. В технологических процессах добычи, подготовки и транспорта газа твердые газовые гидраты вызывают серьезные проблемы, связанные с нарушением протекания этих процессов.

К газопромысловым системам, в которых возможно образование техногенных газовых гидратов, относятся:

- призабойная зона скважин, ствол скважины;

- шлейфы и коллекторы;

- установки подготовки газа;

- головные участки магистральных газопроводов;

- газораспределительные станции;

- внутрипромысловые и магистральные продуктопроводы;

- установки заводской обработки и переработки газа.

В технологических процессах добычи, подготовки и транспорта газа твердые газовые гидраты вызывают серьезные проблемы, связанные с нарушением указанных технологических процессов. Для борьбы с гидратами разработан ряд методов том числе и методы, использующие химические реагенты – ингибиторы гидратообразования. 

ГЛАВА 1. ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ

1.1. Состав и структура

При разработке большинства газовых и газоконденсатных место рождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает в связи с ростом добычи газа на месторождениях Сибири и Крайнего Севера.

Гидраты природных газов представляют собой физико-химическое соединение воды с углеводородами. По внешнему виду это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.

Гидраты относятся к веществам, B которых молекулы одних компонентов размещены B полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

По современным представлениям молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки между узлами ассоциированных молекул

Рис. 1. Структура образования гидратов ( КС-1, КС-2)

Компоненты природного газа (СН4, С2Н6, С3Н8, изобутан, 02, N2, H2S и т.п.) образуют как индивидуальные, так и смешанные гидраты. Недавно установлено образование гидратов Н2, Не, Ne, но при очень высоких давлениях, не характерных для условий криолитозоны. Для более тяжелых углеводородных газов, начиная с С5 (кроме неопентана), образование гидратов не установлено. Объясняется это особенностями молекулярной структуры (ограниченными размерами ячеек) газогидратов.

Структура многих гидратов определена рентгеноструктурными исследованиями и кристаллохимическим моделированием. Установлено, что молекулы воды образуют полиэдрический каркас (т.е. решетку «хозяина»), в котором имеются полости. Их могут занимать молекулы газов (молекулы «гости»), которые связаны с каркасом «хозяина» ван-дер-ваальсовским взаимодействием.

Следовательно, гидраты газов относятся к клатратным соединениям (или соединениям включения). Содержащаяся в них вода служит структуро определяющей компонентой, образуя ажурный каркас из своих молекул, тогда как вторая компонента - молекулы газов и некоторых летучих органических жидкостей - частично или полностью заполняет полости этого каркаса. Иногда одиночные гидрофобные молекулы воды могут заполнять полости, конкурируя с молекулами газов. Однако практическое значение этого эффекта для газовых гидратов, по-видимому, невелико.

В природе наиболее распространены гидраты кубических структур КС-1 и КС-2 (чаще их обозначают I и II), остальные структуры встречаются только при искусственном синтезе.

Принято считать, что КС-1 образуют главным образом газовые молекулы диаметром меньше 0,53 нм, а КС-2 - 0,56-0,66 нм, причем молекулы размером менее 0,5 нм заполняют оба типа полостей в КС-1, а молекулы диаметром 0,5-0,53 нм заполняют в основном большие полости в КС-1, тогда как крупные молекулы (0,56-0,66 нм) могут заполнять только большие полости в КС-2. При промежуточных размерах молекул (0,53-0,56 нм), в зависимости от условий получения гидрата, предполагалось возможным образование как КС-1, так и КС-2. Однако структурные исследования показали, что некоторые малые по размеру молекулы (Ar, Кr, N2, О) образуют гидраты КС-2 (а не КС-1, как ранее предполагалось) с заполнением обоих типов полостей, тогда как оксид углерода (молекула СО по размеру близка к N) образует гидрат структуры 1.

1.2 Свойства

Основными свойствами газовых гидратов, необходимыми при моделировании их существования в природе, следует считать следующие:

- теплофизические (теплоемкость, теплопроводность, теплота фазовых переходов);

- физико-механические (модули  Юнга, Пуассона, скорость звука);

- электрические свойства (электропроводность, диэлектрическая постоянная);

- удельное содержание  газа в гидратах.

Поскольку гидраты являются льдоподобной структурой (каркас водных молекул с ван-дер-ваальсовыми связями), то многие свойства гидратов схожи со свойствами льда (кроме теплопроводности) (табл. 5). В этой таблице часть свойств получена оценочным путем, т.к. проведение экспериментов с гидратами в некоторых случаях требует очень сложного оборудования с высоким давлением.

Таблица 1

Некоторые свойства газовых гидратов

Таблица 1 (продолжение)

Такие параметры газогидратов, как плотность и удельное газосодержание, зависят от молекулярной массы газо-гидратообразователя, типа структуры,  состава, степени заполнения гидратных полостей, наличия посторонних включений и дефектов кристаллической решетки. При идеальном заполнении

КС-1 молекулами метана (СН4*5,75Н20) удельное газосодержание гидрата при разложении составляет 170,6 м3/м3, при плотности 916 кг/м3 и выше, целесообразно пользоваться формулой СН4*6Н20. В этом случае удельное газосодержание при разложении гидрата составляет 164,5 м3 /м3 ,а плотность- 911 кг/м3.

1.3 Условия образования  гидратов

Основными факторами, определяющими условия образования гидратов природных газов в скважине, являются состав газа, давление, температура, наличие свободной капельной влаги, а также степень минерализации. Все исходные данные для получения предварительного прогноза начала гидратообразования, а именно начало процесса для нас наиболее важно, можно взять по соседним площадям, параметрическим скважинам в районе, а по первым скважинам уточнить, но с «оглядкой» на прогноз. Иначе возможен риск аварийности.

Наиболее точно для каждого конкретного месторождения равновесные условия  гидратообразоваания определяются в лабораторных или в промысловых условиях с помощью лабораторных установок.

Давление на забое и по стволу простаивающей и работающей скважины можно определить с помощью глубинного манометра либо вычислить по барометрическим формулам. Определение величины давления по стволу скважины в целях предсказания возможного места образования гидратов необходимо производить в 5-6 точках ствола  скважины (но не реже, чем через 400-500 м).

Температура газа является одним из основных факторов, определяющих условия образования гидратов. Если же учесть, что давление в скважине обычно вполне достаточно для образования гидратов, и что в потоке газа в стволе скважины обязательно присутствует капельная влага, выпадающая из газа при его охлаждении, то температура газа является определяющим фактором. Отсюда следует исключительная важность точного определения этого параметра для прогнозирования возможности и места образования гидратов в скважинах. На температуру газа, движущегося по стволу скважины, влияет множество факторов: дросселирование газа в призабойной зоне и по стволу скважины, теплообмен с окружающими горными породами, механическая работа подъема газа, трение газа о стенки скважины, выделение скрытой теплоты парообразования при конденсации воды и тяжелых углеводородов и др. Из-за большого количества параметров влияющих на температуру газа, а также невозможности точного определения некоторых из них, расчетные способы определения температуры не очень точны. Поэтому наиболее точные и полные сведения о распределении температуры в потоке газа в скважине можно получить непосредственным замером при помощи электрического термометра сопротивления, применяющегося при промысловых геофизических исследованиях скважин.

Гидратообразование в условиях Севера происходит во всех газовых и газоконденсатных скважинах. 

ГЛАВА 2. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И БОРЬБА С НИМИ

Эффективным и надежным методом предупреждения образования гидратов является осушка газа перед поступлением его в трубопровод. Необходимо, чтобы осушка производилась до той точки росы, которая обеспечивала бы нормальный режим транспорта газа. Как правило, осушку осуществляют до точки росы на 5-6°C ниже минимально возможной температуры газа в газопроводе.  

Рис. 2. Схема накопления гидратов на замерной диафрагме.

1 - газопровод; 2 - гидраты; 4 –  диафрагма

Образование гидратов в скважинах, шлейфах или магистральных газопроводах можно предупредить, если вводить антигидратные ингибиторы. Для определения места их ввода определяют зону термодинамических условий гидратообразования. Гидраты образуются в области, где имеются достаточно низкая температура, достаточно высокое давление и капельная влага.

Ингибиторы гидратоотложения – вещества, изменяющие консистенцию гидратной массы (т.е. делающие ее текучей) и/или меняющие условия алгезии (прилипания) гидратов к внутренним поверхностям промысловых коммуникаций (это и предупреждает отложение гидратов на внутренней стенке трубопровода)

Ввод антигидратных ингибиторов в трубопровод может осуществляться самотеком или принудительной подачей. При вводе самотеком количество подаваемого ингибитора зависит от диаметра трубопровода. Такие установки просты и дешевы, но не обеспечивают непрерывного ввода ингибитора, регулировку и контроль за его количеством. Они не надежны в работе из-за возможного засорения и требуют ежедневного обслуживания. Принудительная подача ингибиторов в трубопровод осуществляется с помощью дозировочных насосов. Подача ингибиторов через распылители обеспечивает большую поверхность контакта ингибитора с газом.

При отрицательных температурах как летучие (метанол, аммиак и др.), так и нелетучие (гликоли) ингибиторы при вводе в трубопровод в основном остаются в жидком состоянии, поэтому распыление их целесообразно.

2.1 Ввод антигидратных ингибиторов для ликвидации гидратных пробок

Место образования гидратной пробки обычно удается определить по росту перепада давления на данном участке газопровода. Если пробка не сплошная, то в трубопровод через специальные патрубки, штуцера для манометров или через продувочную свечу вводят ингибитор. Если в трубопроводе образовались сплошные гидратные пробки небольшой длины, их иногда удается ликвидировать таким же путем. При длине пробки, исчисляемой сотнями метров, ликвидация ее указанным методом может затянуться на длительное время. В этом случае над гидратной пробкой вырезают в трубе несколько окон и через них заливают метанол. Затем трубу заваривают вновь.

Для быстрого разложения гидратной пробки применяют комбинированный способ: одновременно с вводом ингибитора в зоне образования гицратов снижают давление.

2.2 Ликвидация гидратных пробок методом снижения давления

Сущность этого метода заключается в нарушении равновесного состояния гидратов, в результате чего происходит их разложение.

Давление снижают тремя способами:

• отключают участок газопровода, где образовалась пробка, и с двух сторон через продувочные свечи сбрасывают газ в атмосферу;
• перекрывают линейные края с одной стороны и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов;
• отключают участок газопровода с обеих сторон пробки и сбрасывают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов.

Наилучшие результаты получают в первом случае, хотя и при больших потерях газа. Во втором и третьем случаях одностороннее снижение давления может привести к срыву гидратов, удару и аварии.

После разложения гидратов скважину продувают, но при этом часто не учитываются возможности накопления жидких углеводородов на продуваемом участке и образования повторных гидрато-ледяных пробок за счет резкого снижения температуры.

При отрицательных температурах нельзя использовать метод снижения давления, так как вода, образовавшаяся в результате разложения гидратов, переходит в лед и образует ледяную пробку.

В этом случае метод снижения давления используют в комбинации с вводом в трубопровод ингибиторов. Количество ингибитора должно быть таким, чтобы при данной температуре полученный раствор не замерзал.

2.3 Ликвидация гидратных пробок в трубопроводах природных и сжиженных газов путём подогрева

При этом способе повышение температуры выше равновесной температуры образовании гидратов приводит к их разложению. На практике трубопровод подогревают открытым огнем, горячей водой или паром. Предпочтительнее использовать горячую воду или пар.

Применение открытого огня нежелательно. Например, на одном из газопроводов для ликвидации сплошных гидратных пробок использовали открытый огонь, в результате чего на трубе образовались гофры. В дальнейшем под влиянием низких наружных температур в трубах образовались трещины длиной 450 мм и глубиной 6 мм.

Лабораторные исследования показывают, что повышение температуры в точке контакта гидрата и металла до 30-40°С достаточно для: быстрого разложения гидратов.

2.4. Определение места образования гидратных пробок

Выше уже упоминалось, что место нахождения гидратной пробки можно определить по изменению давления на трассе.

Место начала образования гидратов в скважинах определяют по точке пересечения равновесной кривой образования гидратов с кривой изменения температуры газа по стволу скважин.

Повышенный перепад давления на каком-либо участке свидетельствует о наличии гидратов. Для уточнения положения пробки в трубах сверлят отверстия, устанавливают хомут с манометром и замеряют давление.

 Более быстрым и дешевым способом обнаружения накопления грязи и гидратных пробок в газопроводах является метод радиолокации. Для этого внутрь газопровода через специальный отвод - лубрикатор вводится антенна, подключаемая к стандартной передвижной радиолокационной станции. Антенны устанавливают по длине газопровода через 20-40 км. Расстояние от антенны до места образования гидратной пробки определяется с точностью до нескольких метров. Этот метод оказался весьма эффективным также при наблюдении за движением «ерша», используемого для очистки труб. С помощью радиосигнала удается заметить и скопление жидкости в газопроводе, уровень которой составляет несколько сантиметров.

Рис.1. График определения места образования гидратов в скважинах

Дебит (в тыс. м3/сут); 1 - 20, 2 - 30. Кривые: 3 - геотермического градиента; 4 - равновесной температуры образования гидратов

Хорошие результаты получают и при определении места и толщины гидрато-ледяных и жидкостных пробок в газопроводах путем просвечивания труб гамма-излучением с помощью радиоизотропного прибора РИН-6М. Радиометричесний блок перемещают по трубе. В месте нахождения гидрата наблюдается резкий спад показаний прибора. Там же определяется место накопления выпавшей в трубопроводе жидкости и высота ее слоя.

Подобный прибор разработан для определения мест отложения гидрато-ледяных и водяных пробок в трубопроводах для газового конденсата и сжиженных газов.

Место отложения гидратных пробок в трубопроводах для сжиженных газов можно определить также по формуле:

l=

Здесь G - весовой расход сжиженного газа; a, b - коэффициенты в уравнении гидратообразования сжиженного газа; py – дополнительное давление, необходимое для предупреждения вскипания сжиженного газа.

2.5 Ингибиторы для борьбы с образованием гидратов

На практике для борьбы с образованием гидратов широко применяют метанол, диэтиленглиноль и водные растворы хлористого кальция. Иногда используются жидкие углеводороды, ПАВ, пластовая вода, смесь различных ингибиторов, например метанола с растворами хлористого кальция и т. д.

B настоящее время наиболее  широко используют метанол, обладающий высокой степенью понижения температуры гидратообразования, способностью быстро разлагать уже образовавшиеся гидратные пробки и смешиваться с водой в любых соотношениях, малой вязкостью и низкой температурой замерзания. Упругость паров чистого метанола и его водных растворов определяют но номограмме.

Метанол является сильным ядом, попадание в организм даже небольшой дозы его может привести к смертельному исходу, поэтому при работе с ним требуется особая осторожность.

Гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль): часто используют для осушки газа и в качестве ингибитора гидратов на установках НТС (низкотемпературной сепарации). Наиболее распространен как ингибитор диэтиленгликоль, хотя применение этиленгликоля более эффективно: его водные растворы имеют более низкую температуру замерзания, меньшую вязкостъ, а также малую растворимость в углеводородных газах, что значительно снижает его потери.

Гликоли с водой смешиваются в любых соотношениях. Плотность водных растворов гликолей и температуру их замерзания можно определить по графикам. Наиболее низкие температуры замерзания этих растворов находятся в пределах концентраций 60-70%‚ которые являются оптимальными при использовании гликолей в качестве ингибиторов гидратов.

Гликоли не считаются летучими, так как упругость их паров при температуре образования гидратов небольшая. Следовательно, гликоли при вводе в трубопровод практически полностью остаются в жидкой фазе, что значительно упрощает схему их улавливания для повторного использования.

Регенерация гликолей, применяемых в качестве ингибиторов гидратов, проводится до концентрации свежего раствора.

Потери гликолей при использовании их в качестве ингибиторов гидратов складываются из потерь при регенерации (термическое разложение и унос), потерь в результате неполного отделения от газа в сепараторах, растворения гликолей в конденсате и газе, всевозможных утечек и др.

Потери от растворимости гликолей в углеводородах невелики, однако они увеличиваются при наличии в конденсате ароматических углеводородов.

При больших скоростях газа и наличии в конденсате ароматических углеводородов гликоли образуют пену и эмульсии, что отрицательно влияет на работу сепараторов и увеличивает потери.

B последнее время (особенно  при испытании разведочных скважин) наряду с метанолом и гликолями в качестве ингибиторов гидратов начали применять Бедные расворы различных солей и в первую очередь СаCl2. Однако при длительном использовании таких растворов могут возникнуть осложнения, связанные с образованием криогидратов (лед -[- СаС12 -6Н20 + водный раствор CaCl2). Последние являются твердыми веществами, которые образуются при определенной концентрации раствора и соответствующей температуре.

Растворы солей, кристаллизующиеся в виде криогидратов способны захватывать различное число молекул воды на одну молекулу соли. Чем выше температура, тем меньше воды связывает выделяющаяся соль.

B последние годы появились  работы, в которых указывается возможность применения углеводородных жидкостей в качестве антигидратных ингибиторов.

Оказалось, что при соотношении газа и нефти 1650 м³/м³ присутствие нефти почти не влияет на температуру образования гидратов. При меньших соотношениях наблюдается заметное снижение этой температуры. С повышением содержания нефти в газе температура образования гидратов снижается до определенного предела и дальнейшее увеличение содержания ее не влияет на равновесную температуру. Одновременно присутствие нефти в значительной мере препятствует прилипанию образовавшихся гидратов к поверхности труб.

Первые опытные работы по применению дизельного топлива с целью предотвращения прилипания гидратов были проведены на Уренгойском месторождении, результаты были положительные.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование методов создания термодинамической нестабильности гидратной фазы для борьбы с гидратообразованием в трубопроводах, таких как осушка газа, использование теплоизолированных труб, переход к более низким давлениям перекачки и подача в газовый поток ингибиторов. Расчетами показано, что применение теплоизоляции позволяет снизить интенсивность гидратообразования или полностью исключить это явление. Установлена эффективность использования метанола как средства борьбы с уже образовавшейся пробкой при достаточном (для условий конкретного трубопровода) количестве данного ингибитора. При подаче в газовый поток метанола с недостаточным массовым расходом разрушается лишь передняя кромка отложений газовых гидратов, а на участках трубопровода, располагающихся вниз по потоку, происходит повторное нарастание газогидратов.

Рассмотрев методы борьбы с гидратообразованием в системах добычи, подготовки и транспортировки природного газа можно сделать вывод о том, что основным методом предупреждения гидратообразования и гидратоотложения является использование ингибиторов гидратообразования, а именно метанола.

Удельные расходные показатели потребления метанола в качестве ингибитора гидратообразования непосредственно зависят от состава добываемого природного газа, а также от технологии подготовки природного газа к транспорту.

Объем потребления метанола в газовой промышленности России к 2030 г. составит более 1 млн. тонн в год.

Рассматриваемая классификация ингибиторов несколько условна. Например, некоторые неэлектролиты - ингибиторы гидратов в термодинамическом смысле  - являются катализаторами процесса гидратообразования.  Неучет этого интересного момента и до сих пор приводит к экспериментальным неточностям при определении условий гидратообразования в присутствии ингибитора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коротаев Ю.П. Эксплуатация газовых месторождений. М.: Недра, 1975

2. Истомин В.А. Предупреждение  и ликвидация газовых гидратов  в системах добычи газа. – М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004

3. Дегтярев Б.В. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в районах Севера (практическое руководство), «Недра», 1969