Гелеобразователи

Введение

Гелеобразователи — это соединения, придающие конечному продукту свойства геля (т.е. структурированной высокодисперсной системы с жидкой дисперсионной средой, заполняющей каркас, который образован частицами дисперсной фазы), а так же позволяют получать пищевые продукты с нужной консистенцией, улучшают и сохраняют структуру продуктов, оказывая при этом положительное влияние на вкусовое восприятие. Благодаря способности связывать воду гелеобразователи стабилизируют дисперсные системы: суспензии, эмульсии, пены.

1 Гель (желе) представляют собой дисперсную систему, при этом дисперсионной средой является жидкость. В пищевых системах это обычно вода, и гель носит название гидрогеля. Дисперсной фазой является желеобразователь, полимерные цепи которого образуют поперечно сшитую сетку. Вода в такой системе физически связана и теряет подвижность. Следствием этого является изменение консистенции пищевого продукта. Структура и прочность пищевых гелей, полученных с использованием разных гелеобразователей, могут сильно различаться.

     1.1 Молекулы гелеобразователя связаны в трёхмерную сетку и тоже не обладают той подвижностью, которая есть у молекул загустителя в высоковязких растворах. Чёткое разграничение между гелеобразователями и загустителями, однако, невозможно. Обе группы веществ представляют собой макромолекулы с гидрофильными группами, которые вступают в физическое взаимодействие с имеющейся в продукте водой.

    1.2 Структура и прочность пищевых гелей могут сильно различаться, например «нежный» эластичный желатиновый гель совсем не похож на «короткий» ломкий непрочный каррагинановый. За исключением желатина (животный белок), гелеобразователи являются углеводами (полисахаридами) растительного происхождения, растительными гидроколлоидами. Их получают из наземных растений или водорослей.

     1.3 По химической природе гелеобразователи являются кислыми полисахаридами с остатками серной кислоты. Гель практически является закреплённой формой коллоидного раствора, золя. Для превращения золя в гель необходимо, чтобы между распределёнными в жидкости молекулами начали действовать силы, вызывающие межмолекулярную сшивку.

       Это может происходить по-разному:

- снижением количества растворителя за счёт испарения;

- понижением растворимости распределённого вещества за счёт химического взаимодействия;

- добавкой веществ, способствующих образованию связей и поперечной сшивке;

- изменением температуры и регулированием величины рН.

     Гелеобразователи - начало желирования сопровождается замедлением броуновского движения частиц дисперсной фазы (возрастанием вязкости), их гидратацией и образованием полимерной сетки.  
 
     Способность полимеров образовывать гели зависит от длины и числа линейно ориентированных участков их молекул, а также наличия боковых цепей, создающих стерические затруднения при межмолекулярном взаимодействии.  
 
     Для протекания процесса поперечной сшивки необходимо наличие активных или активированных групп (ОН, СООН) в определённых положениях.

     Механизмы желирования различных гелеобразователей также могут сильно различаться. Сравним механизмы желирования высоко- и низкоэтерифицированных пектинов.

      Способность желировать у высокоэтери- фицированных пектинов (степень этерифи- кации > 50 и < 75%, молекулярная масса > 10 000 и < 300 000) основана на свойстве линейных молекул образовывать трёхмерную полимерную сетку в присутствии воды, кислоты и сахара.

1. 4 Межмолекулярные связи представлены водородными мостиками, свободные сегменты молекул сильно гидратированы. Присутствие определённого количества кислоты необходимо для подавления диссоциации свободных карбоксильных групп. Таким образом, общий отрицательный заряд молекул снижается и тем самым подавляется их взаимное отталкивание.

     Высокая концентрация нейтральных  сахаров, например сахарозы, в  свою очередь снижает водную  активность системы с одновременной  дегидратацией пектиновых молекул,  что приводит к более лёгкому  сближению зон связывания.

     Низкоэтерифицированные пектины (степень этерификации < 50%), как и другие ионные гелеобразователи, желируют в присутствии определённых катионов, обычно кальция. Способность желировать для низкоэтерифицированных пектинов практически не зависит от содержания сухих веществ и значения рН.

     Так, молочные гели имеют рН  около 6.5, а желированные фруктовые и овощные соки — около 2.5. Связывание полимерных цепочек низкоэтерифицированных пектинов происходит посредством поливалентных катионов (Са++).  
 
     Причём концентрация ионов кальция очень важна для свойств геля, например при их недостатке гель не образуется, а при избытке образуется гель, склонный к синерезису; кроме того, в осадок выпадает соль — пектинат кальция.

     2 Гелеобразователи не являются эмульгаторами

     В их молекулах отсутствуют  липо- фильные и гидрофильные группы, однако некоторые гелеобразователи стабилизируют эмульсии. В первую очередь это относится к альгинатам, поэтому их обычно используют в кисломолочных продуктах, подвергаемых пастеризации.  
     При совместном использовании различных гелеобразователей возможно проявление эффекта синергизма, взаимного усиления.

     Гелеобразователи могут выполнять функции стабилизаторов пены и средств для обработки виноматериалов.

     2.1 Области применения гелеобразователей : мармелады, желе, варенья, фруктовые наполнители, жевательные конфеты, жевательная резинка, прали- новые и другие кондитерские массы, низкокалорийные продукты, кисломолочные продукты, низкокалорийные масла, какао и шоколадные напитки, молочно-фруктовые напитки, молоко, сливки и сгущённое молоко и сливки, мороженое и другие молочные десерты, пудинги, сыры, плавленые сыры и продукты их переработки, быстрозамороженные продукты, особенно рыба, заливки для овощей, мяса или рыбы, студень, фарше- вые мясо- и рыбопродукты, новые продукты на основе эмульсий.

     Гелеобразователи, разрешённые к применению при производстве пищевых продуктов в РФ.

     Е400 альгиновая кислота, Е401-404 альгинаты натрия, калия, аммония, кальция, Е406 агар, Е407 кар- рагинан и его натриевая, калиевая, аммонийная соли, включая фурцеллеран, Е407а каррагинан из водорослей Euchema, E410 камедь рожкового дерева, Е411 овсяная камедь, Е415 ксантан, Е416 карайи камедь, Е418 геллановая камедь, Е425 камедь коньяку, Е440 пектины, Е461 метилцеллюлоза, Е464 гидроксипропилметилцеллюлоза, Е465 этилметилцел- люлоза, Е467 этилгидроксиэтилцеллюлоза, Е1405 крахмал, обработанный ферментными препаратами, желатин, Е1401 крахмал, обработанный кислотой, Е1402 крахмал, обработанный щёлочью, Е1405 крахмал, обработанный ферментными препаратами, Е1410 монокрахмалфосфат, Е1412 дикрахмалфос- фат, этерифицированный тринатрийметафосфатом;

этерифицированный хлорокисью фосфора, Е1413 фосфатированный дикрахмалфосфат «сшитый», Е1414 ацетилированный дикрахмалфосфат «сшитый», Е1420 ацетатный крахмал, этерифицированный уксусным ангидридом, Е1421 ацетатный крахмал, этерифицированный уксусным ангидридом, Е1422 ацетилированный дикрахмалоадипат, Е1423 ацетилированный дикрахмалоглицерин, желатин.

     Гелеобразователи, не имеющие разрешения к применению при производстве пищевых продуктов в РФ. Е408 гликан пекарских дрожжей.

Гель практически является закрепленной формой коллоидного раствора (золя). Для превращения золя в  гель необходимо, чтобы между распределенными  в жидкости молекулами начали действовать  силы, вызывающие межмолекулярную сшивку. Этого можно добиться разными  способами: снижением количества растворителя за счет испарения; понижением растворимости  распределенного вещества за счет химического  взаимодействия; добавкой веществ, способствующих образованию связей и поперечной сшивке; изменением температуры.

Начало желирования сопровождается замедлением броуновского движения частиц дисперсной фазы (возрастанием вязкости), их гидратацией и образованием полимерной сетки. Способность полимеров образовывать полимерную сетку зависит от длины и числа линейно ориентированных участков их молекул, а также наличия боковых цепей, создающих стерические затруднения при межмолекулярном взаимодействии. Механизмы образования гелей могут сильно различаться; в настоящее время выделяют три основных механизма: сахарокислотный (высокоэтерифицированные пектины), модель «яичной упаковки» (например, низкоэтерифицированные пектины) и модель двойных спиралей (например, агар).

Таблица-1 Классификация гелеобразователей полисахаридной природы в зависимости от источников получения

По химической природе гелеобразователи (таблица 1) представляют собой линейные или разветвленные полимерные цепи с гидрофильными группами, которые вступают в физическое взаимодействие с имеющейся в продукте водой. За исключением микробных полисахаридов — ксантана Е415 и геллановой камеди Е418, а также желатина (животный белок) — гелеобразователи являются углеводами (полисахаридами) растительного происхождения, растительными гидроколлоидами. Их получают из наземных растений или водорослей. Из бурых водорослей получают альгиновую кислоту Е400 и ее соли Е401...404. Наиболее популярные гелеобразователи — агар (агар-агар) Е406 и каррагинан (в том числе фурцеллеран) Е407 — получают из красных морских водорослей, а пектин Е440 — чаще всего из яблок и цитрусовых.

Полисахариды, полученные из растений, подразделяют на защитные коллоиды, выделяемые растением при повреждениях (экссудаты, смолы), и муку семян (резервные полисахариды растений). К смолам относятся арабиногалактан Е409, трагакант Е413, гуммиарабик Е414, камедь карайи Е416, камедь гхатти Е419; к резервным полисахаридам — мука семян рожкового дерева Е410, овсяная камедь Е411, гуаровая камедь Е412 и камедь тары Е417.

По химическому строению гелеобразователи представляют собой кислые полисахариды с остатками серной кислоты (например, агар Е406 и каррагинан Е407).

Гелеобразователи выпускаются в виде порошков, стандартизованных с помощью инертных наполнителей (чаще всего сахара) по вязкости 1 %-ного раствора (например, гуаровая камедь) или по прочности стандартного геля (например, агары, желатины, пектины). При этом гелеобразователи используют в виде водных растворов или вносят в водную фазу пищевого продукта, поскольку непременным условием их действия является растворение в холодной воде или диспергирование в холодной воде с последующим растворением в горячей. При растворении или диспергировании могут образовываться комки, что вызывается высокой влагоудерживающей способностью гелеобразователей. Для предотвращения комкования рекомендуется перед растворением (диспергированием) смешать добавку с 7...10-ти кратным количеством рецептурного количества сахара-песка или других сухих компонентов. Не рекомендуется готовить водные растворы гелеобразователей заранее. Водные растворы гидроколлоидов являются исключительно благоприятной средой для развития микроорганизмов. Не случайно питательными средами в микробиологии являются агаровые и желатиновые студни.

Таблица-2 Взаимосвязь различных единиц прочности студня

      Гелеобразователи обычно используют в виде водных растворов или вносят в водную фазу пищевого продукта, поскольку непременным условием их действия является растворение в холодной воде или диспергирование в холодной воде с последующим растворением в горячей. При растворении или диспергировании могут образовываться комки, что вызывается высокой влагоудерживающей способностью гелеобразователей.

     Для предотвращения комкования рекомендуется перед растворением (диспергированием) смешать добавку с трёх-пятикратным количеством рецептурного количества сахара-песка или других сухих компонентов.

      Не рекомендуется готовить водные растворы гелеобразователей заранее. Водные растворы гидроколлоидов являются исключительно благоприятной средой для развития микроорганизмов. Не случайно питательными средами в микробиологии являются агаровые и желатиновые студни.

При совместном использовании  двух и более гелеобразователей возможно проявление синергического эффекта: смеси загущают сильнее, чем можно было бы ожидать от суммарного действия компонентов.

Таблица – 3 Стабильность гелей

      Гелеобразователи, как правило, являются достаточно эффективными стабилизаторами замутнения, сохраняя во взвешенном состоянии мелкодисперсные частицы замутнённых жидкостей: соков, шоколадного молока, замутнённых прохладительных напитков. Стабилизирующее действие гидроколлоидов на замутнённые жидкости может быть различным. Большинство гидроколлоидов увеличивают вязкость жидкой фазы, тем самым затрудняя перемещение по ней частичек мути. Растительные камеди (например, гуммиарабик) предотвращают осаждение и всплывание на поверхность частичек мути, не увеличивая заметно вязкость напитка. Стабилизирующее действие кислого полисахарида карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) на фруктовый сок с мякотью основано на нейтрализации образующимися при диссоциации отрицательно заряженными молекулами КМЦ положительного заряда поверхности замутняющих частиц. Таким образом сокращается возможное взаимодействие между заряженными частицами замутнителя, способное вызвать флокуляцию. Пектин, подобно другим загустителям, увеличивет вязкость замутнённых напитков (например, овощных соков), а также, обладая собственным отрицательным зарядом, нейтрализует, подобно КМ1Д, положительный заряд на поверхности замутняющих частиц. Всё это вместе очень эффективно предотвращает распад суспензии.

     Гидроколлоиды используются для повышения пеностойкости ряда продуктов, например, аналогов взбитых сливок, пива, низкожирных пен. Чем больше пена содержит свободной воды, тем меньше её стойкость. Снизить количество свободной воды можно, добавив гелеобразователи.

       Если в процессе производства работают с горячей водой, используют преимущественно гелеобразователи, желирующие при нагревании (агар, каррагинан или желатин). Если же используется холодная вода, следует применять растворимые в холодной воде вещества (например, карбоксиметилцеллюлозу). Добавка гидроколлоидов составляет, как правило, 0,1..0,6%.

      Гидроколлоиды (например, КМЦ) благодаря своей способности связывать воду могут регулировать её активность (aw) в пищевых продуктах, то есть, выполнять функцию влагоудерживающих агентов, предохраняя продукты от высыхания, а также ухудшая условия существования микроорганизмов. И то и другое способствует увеличению сроков годности пищевых продуктов.

      Несмотря на такое многообразие технологических функций основное действие гелеобразователей - образование гелей.

       Желатины образуют легкоплавкие гели, которые плавятся уже во рту. Варьируя марку и количество желатина, можно получить пастообразный, мягкий желированный или резиноподобный продукт. Образование геля начинается при температуре ниже 30°С, а уже при 32..35°С гель обратимо плавится. Прочность его зависит от pH среды, достигая максимума в интервале pH от 5,5 до 11,0. Добавка солей может полностью предотвратить образование геля. Желатин используется в производстве мясных и рыбных продуктов (студни, консервы), глазурей, десертов, кондитерских изделий (мармеладо-пастильных). Как правило, желатин сначала замачивают в воде в течение 35-40 минут для набухания, затем разогревают до температуры 65...70°С. Приготовленный таким образом желатиновый раствор используется в пищевом производстве. Обычная дозировка желатина составляет 2... 10%.

         В продаже встречаются желатины двух типов - А и В. Желатины типа А получают кислотной обработкой коллагена свиных шкур. Желатины типа В получают щелочной обработкой костей крупного рогатого скота. При равной с желатинами типа В желирующей способности желатины типа А имеют меньшую вязкость и лучшую формоудерживающую способность.

       Высокоэтерифицированный пектин (0,3...0,5%-ный раствор) в кислых растворах при определённом содержании сухих веществ (табл. 14) и охлаждении медленно (20... 120 мин) образует прозрачный неплавкий гель с блестящим изломом. Высокоэтерифицированный пектин применяется в производстве кондитерских желейных и пастильных изделий, для стабилизации кисломолочных напитков. Растворимость высокоэтерифицированного пектина возрастает с увеличением степени этерификации и уменьшением длины цепи. Прочность пектинового геля, независимо от вида пектина, возрастает с увеличением концентрации пектина и степени полимеризации.

        В зависимости от скорости и температуры начала жели-рования высокоэтерифицированные пектины делятся на две группы - быстро и медленно желирующие. Быстро желиру-ющие пектины имеют более высокую степень этерификации и желируют при более высоких значениях рН. Наиболее благоприятная область pH для быстро желирующих пектинов от 3,0 до 3,4, для медленно желирующих - от 2,8 до 3,2. Полностью этерифицированный пектин может желировать без добавления кислоты, только с сахаром.

        Быстро желирующие пектины применяются в производстве варенья, особенно при температуре разлива выше 85°С. Они гарантируют равномерное распределение фруктов по всему объёму варенья. Медленно желирующие пектины преимущественно используются в производстве фруктовых желе, мармеладов или варенья, если температура разлива ниже 70°С, и заботиться о равномерном распределении фруктов нет необходимости. Изменением количества сахара и величины pH можно добиться ускорения процесса желирования. Наоборот, замедлить желирование позволяет использование буферных солей-ретардаторов. Ретардаторами являются, как правило, соли одновалентных катионов (например, ионов К+) и молочной, винной, лимонной или фосфорной кислот.

    Катионы мешают пектиновым цепочкам сблизиться для образования геля. Результатом является увеличение времени желирования и понижение его температуры. Кроме того, буферные соли повышают pH перед дозировкой кислоты, что помогает предотвратить преждевременное желирование. Степень этих изменений можно регулировать концентрацией буферных солей, хотя слишком высокая дозировка солей может отрицательно сказаться на вкусе и прочности геля.

Токсикологическая безопасность и хранение:

Все гелеобразователи, разрешенные для применения в пищевых продуктах, встречаются в природе. Пектины и желатин являются природными компонентами пищевых продуктов, регулярно употребляемых в пищу: овощей, фруктов, мясных продуктов.

Почти все гелеобразователи, за исключением крахмалов и желатина, являются растворимыми балластными веществами. Они не всасываются и не перевариваются. В количестве 4...5 г на один прием для человека они, как правило, являются легким слабительным. Каррагинаны и пектины могут уменьшать степень и скорость всасывания других составляющих пищевых продуктов (например, холестерина). Пектин, особенно низкометоксилированный, обладает высокой комплексообразующей способностью, благодаря чему способствует выведению из организма тяжелых металлов и радионуклидов. Рекомендуемое суточное потребление пектиновых веществ в рационе взрослого здорового человека составляет 6 г.

Нативный крахмал является питательным веществом, он полностью усваивается после растворения; нерастворенный крахмал практически не усваивается. Модифицированные крахмалы расщепляются и усваиваются, как нативный крахмал, некоторые быстрее. Крахмалы, обработанные эпихлоргидрином, считаются непригодными для пищевого производства, поскольку контакт с токсичным и канцерогенным эпихлоргидрином вызывает у токсикологов опасения.

Желатин является съедобным  белком, поэтому может считаться  пищевым продуктом. Из-за отсутствия эссенциальной аминокислоты триптофана собственная пищевая ценность этого белка низкая, однако желатин может увеличивать пищевую ценность других белков (например, белков мяса с 92 до 99 %).

Срок годности сухих гелеобразователей от полугода до двух лет. Сухие порошки гелеобразователей могут храниться и дольше. Они обязательно должны храниться в сухом месте и быть защищены от прямых солнечных лучей и длительного воздействия тепла. Емкости, в которых хранят добавку, обязательно следует плотно закрывать после отбора каждой порции. Все гидроколлоиды являются благоприятной средой для развития микроорганизмов, поэтому при работе с ними следует особенно тщательно соблюдать правила производственной санитарии и гигиены.