Гидравлическая известь

Гидравлическая  известь обладает рядом недостатков. Главные из них: необходимость твердения  на воздухе первые 7... 14 суток, низкие прочность, морозо- и воздухостойкость. Поэтому велись поиски более совершенного вяжущего вещества. Практически одновременно (1824— 1825) независимо друг от друга Егор Челиев в России и Джозеф Аспдин в Англии путем высокотемпературного обжига до спекания смеси известняков и глины получили вяжущее, обладающее большей водостойкостью и прочностью. 
 
- История  
В 1822 году русский строитель Егор Челиев получил вяжущий материал из смеси извести и глины. Свои результаты он изложил в книге «Трактат об искусстве приготовлять хорошие строительные растворы», изданной в Петербурге. Этот материал в настоящее время называют портландцемент, хотя название придумал совсем не Челиев.  
 
В 1824 году Дж. Аспдин получил в Англии патент на способ изготовления гидравлического цемента. Назвал он этот материал портландцементом, потому что камень, добываемый в Портланде, по свойствам был очень схож с запатентованным цементом.  
 
Полученное Аспдином вяжущее не было портландцементом в современном смысле этого слова, а представляло собой разновидность роман-цемента. Гидравлическое вяжущее, описанное Е.Г. Челиевым, ближе по свойствам к современному портландцементу, а по качеству превосходило портландцемент Аспдина. Производство нового вяжущего, названного впоследствии портландцементом, совершенствовалось и быстро расширялось. Уже в начале XX в. портландцемент стал одним из основных строительных материалов. 
 
- Определение  
Портландцемент — гидравлическое вяжущее, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера и небольшого количества гипса (1,5...3 %). Клинкер получают обжигом до спекания сырьевой смеси, обеспечивающей в портландцементе преобладание силикатов кальция. При измельчении клинкера вводят добавки: 1,5…3,5 % гипса СaSO₄∙2H₂O (в перерасчёте на ангидрид серной кислоты SO₃) для регулирования сроков схватывания, до 15 % активных минеральных добавок — для улучшения некоторых свойств и снижения стоимости цемента.  
 
- Технологический процесс 
Технологический процесс производства портландцемента состоит из следующих основных операций:  
1. Добыча известняка и глины 
2. Подготовка сырьевых материалов и корректирующих добавок, приготовление из них однородной смеси заданного состава 
3. Обжиг смеси 
4. Измельчение клинкера в тонкий порошок совместно с гипсом, иногда с добавками. 
 
 
- Способы производства портландцемента 
В зависимости от способа приготовления сырьевой смеси различают два основных способа производства портландцемента: мокрый и сухой. При мокром способе измельчают и смешивают сырьевые материалы в присутствии воды, и смесь обжигают в виде жидкого шлама во вращающихся печах. Вращающуюся печь мокрого способа условно можно поделить на зоны:

• сушки (температура материала 100…200 °C — здесь происходит частичное испарение воды);
• подогрева (200…650 °C — выгорают органические примеси и начинаются процессы дегидратации и разложения глинистого компонента). Например, разложение каолинита происходит по следующей формуле: Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O → Al₂O₃∙2SiO₂ + 2H₂O; далее при температурах 600…1 000 °C происходит распад алюмосиликатов на оксиды и метапродукты.
• декарбонизации (900…1 200 °C) происходит декарбонизация известнякового компонента: СаСО₃ → СаО + СО₂, одновременно продолжается распад глинистых минералов на оксиды. В результате взаимодействия основных (СаО, MgO) и кислотных оксидов (Al₂O₃, SiO₂) в этой же зоне начинаются процессы твердофазового синтеза новых соединений (СаО∙ Al₂O₃ — сокращённая запись СА, который при более высоких температурах реагирует с СаО и в конце жидкофазового синтеза образуется С₃А), протекающих ступенчато;
• экзотермических реакций (1 200…1 350 °C) завершется процесс твёрдофазового спекания материалов, здесь полностью завершается процесс образования таких минералов как С₃А, С₄АF (F — Fe₂O₃) и C₂S (S — SiO₂) — 3 из 4 основных минералов клинкера;
• спекания (1 300→1 470→1 300 °C) частичное плавление материала, в расплав переходят клинкерные минералы кроме C₂S, который взаимодействуя с оставшимся в расплаве СаО образует минерал АЛИТ (С₃S);
• охлаждения (1 300…1 000 °C) температура понижается медленно. Часть жидкой фазы кристаллизуется с выделением кристаллов клинкерных минералов, а часть застывает в виде стекла.

При сухом способе материалы измельчают, смешивают и обжигают в сухом  виде. Наряду с этими основными  способами все шире начинают применять  комбинированный. Сырьевую смесь подготавливают по мокрому способу, затем шлам обезвоживают, из него приготавливают гранулы и обжигают их по схеме сухого способа. 
Каждый из способов имеет свои положительные и отрицательные стороны. В водной среде облегчается измельчение материалов и быстро достигается однородность смеси, но расход топлива на обжиг смеси в 1,5-2 раза больше, чем при сухом способе. Развитие сухого способа длительное время ограничивалось вследствие пониженного качества получаемого клинкера. Однако успехи в технике помола и гомогенизации сухих смесей обеспечили высокое качество портландцемента, и в последнее десятилетие этот способ получает все большее развитие. При комбинированном способе почти на 20-30% снижается расход топлива по сравнению с мокрым, однако возрастает расход электроэнергии и трудоемкость производства.  
В СНГ до 85% цемента выпускается по мокрому способу, в США – до 60%, он является преобладающим в Англии и Франции. В Японии, ФРГ, Италии, Швеции превалирует сухой способ. 
 
 
- Сырье 
Сырьём для производства портландцемента служат смеси, состоящие из 75…78 % известняка (мела, ракушечника, известнякового туфа, мрамора) и 22…25 % глин (глинистых сланцев, суглинков), либо известняковые мергели, использование которых упрощает технологию. Для получения требуемого химического состава сырья используют корректирующие добавки: пиритные огарки, колошниковую пыль, бокситы, пески, опоки, трепелы.

- Обжиг 
Тщательно подготовленную сырьевую смесь подают на обжиг во вращающуюся печь, которая представляет собой стальную трубу диаметром до 7 м и длиной до 185 м. Изнутри труба выложена огнеупорным кирпичом. Печь установлена под небольшим (3...4^о) углом к горизонту и вращается (0,8... 1,3 мин^-1), благодаря чему сырьевая смесь перемещается в ней от верхнего конца к нижнему, куда подается топливо. Максимальная температура обжига 1450°С. При таких высоких температурах оксид кальция СаО, образовавшийся в результате разложения известняка, взаимодействует с кислотными оксидами SiO₂, А1₂О₃ и Fe₂O₃, образующимися при разложении глины. 
 
- Свойства 
Свойства портландцемента зависят от его химико-минералогического состава и тонкости помола. С увеличением содержания в цементе трехкальциевого силиката ускоряется набор прочности и растет ее величина, так как продукты, образующиеся при его твердении, обладают наивысшей прочностью из всех продуктов твердения цемента. С повышением содержания двухкальциевого силиката рост прочности в первые дни протекает медленно с последующим постепенным увеличением в течение длительного периода. Цементы, содержащие повышенное количество двухкальциевого силиката, более стойки к действию природных вод и попеременному замораживанию и оттаиванию. В цементах с увеличенным содержанием трехкальциевого алюмината ускоряются сроки схватывания и рост прочности в первые дни твердения, снижаются морозостойкость и стойкость к действию агрессивных природных вод. Цементы с содержанием трехкальциевого алюмината менее 5 % называют низкоалюминатными, более 8 % - высокоалюминатными.С повышением тонкости помола цемента сокращаются сроки его схватывания, возрастают активность и интенсивность роста прочности.

Ниже приведены основные свойства и показатели портландцемента.

- Плотность зерен р портландцемента колеблется в пределах 3050...3150 кг/м3.

- Насыпная плотность ри зависит от степени уплотнения. Для рыхлонасыпанного цемента она составляет 900... 1100 кг/м3, сильно уплотненного - 1600 кг/м3. В расчетах принимают значение р„= 1300 кг/м3.

- Тонкость помола портландцемента оказывает большое влияние на его скорость твердения, прочность. Тонкость помола характеризуют зерновым составом портландцемента и удельной поверхностью. Зерновой состав определяют по ГОСТ 310.2-76 путем просеивания пробы цемента через сито № 008; при этом не менее 85 % пробы должно пройти через сито. Тонкость помола цемента характеризуется также удельной поверхностью порошка - площадью зерен, см2, в одном грамме. Удельная поверхность обычного портландцемента составляет 2600...3200 см2/г.

- Водопотребность цемента характеризуют относительным количеством воды (в %) для получения цементного теста нормальной густоты. Содержание воды в тесте нормальной густоты соответствует ее максимальному количеству, которое цемент может удерживать с помощью химических и физико-химических (адсорбционных и капиллярных) сил. Поскольку в таком тесте еще нет водоотделения, цементное тесто нормальной густоты, скатываемое в шарик, не прилипает к ладони. Водопотребность цемента составляет 22.. .28 %.

- Чем меньше нормальная густота цемента, тем легче получить бетонную смесь с меньшим водоцементным отношением, а бетон - с меньшей пористостью и большей прочностью. И наоборот, с увеличением нормальной густоты, например у пуццолано-вого цемента она составляет 30 % и более, растет пористость и снижается морозостойкость бетона.  
Сроки схватывания цементного теста нормальной густоты определяют на приборе Вика по глубине проникания иглы. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 45 мин, конец схватывания - не позднее 10 ч от начала затворения. Эти показатели определяют при температуре 20 ± 2 °С. Схватывание портландцемента обычно наступает через 1...2 ч, а заканчивается - через 4...6 ч. На сроки схватывания портландцемента влияют его минералогический состав, тонкость помола, температура теста, содержание воды и другие факторы. 
Если бетонную или растворную смесь укладывать после начала схватывания, то, утратив пластичность, она при укладке будет деформироваться с нарушением сплошности структуры. В результате в теле бетона образуются разрывы, трещины и другие дефекты механического происхождения, что отрицательно скажется на прочности и долговечности конструкции. На стройплощадке конец схватывания цемента в бетонной или растворной смеси (первоначально пластичной консистенции) можно установить следующим образом. Смесь набирают в руку и сжимают. После окончания схватывания на поверхности смеси при сжатии не блестит вода, а комок смеси растрескивается или рассыпается. 
Сроки схватывания увеличиваются, если для затворения цемента взято больше воды. При ее избытке возрастает объем пространства в тесте, которое должно быть заполнено новообразованиями. Увеличивать количество воды в тесте или бетонной смеси ради удлинения сроков схватывания нерационально, так как прочность затвердевшего камня (бетона) тем меньше, чем больше введено воды. Целесообразно применять для этого специальные добавки - замедлители схватывания. 
В практике бетонных работ иногда наблюдается ложное схватывание цемента, т. е. загустевание цементного теста или бетонной смеси в сроки, гораздо более короткие, чем предусмотрено стандартом (ранее 45 мин). Это объясняется тем, что в состав такого цемента входит полуводный гипс, а не гипсовый камень. Полуводный гипс быстро взаимодействует с водой, образуя пространственную малопрочную структуру, что и приводит к потере пластичности цементного теста уже через 10...20 мин после затворения. При последующем перемешивании, особенно с небольшой добавкой воды, тесто восстанавливает пластичность и затвердевает как обычно. Чтобы не допустить ложного схватывания, помол и хранение цементов осуществляют при пониженной температуре. Нельзя также допускать смешивание цементов разных видов.

- Равномерность изменения объема при твердении - одно из необходимых свойств портландцемента. Если в составе цемента содержатся свободные оксиды кальция и магния - СаО и MgO, то при взаимодействии с водой в местах их расположения объем цементного камня увеличивается, что вызывает его коробление или растрескивание. Цементы должны выдерживать испытание на равномерность изменения объема при испытании образцов кипячением в воде. Содержание оксида магния MgO в исходном клинкере должно быть не более 5 %.

- Тепловыделение, сопровождающее твердение портландцемента, обусловлено тем, что все реакции взаимодействия минералов цементного клинкера с водой экзотермичны. При укладке небольших объемов сильного разогрева бетона обычно не происходит, поскольку процесс растянут во времени и теплота теряется в окружающую среду. При твердении изделий в закрытом объеме (камерах тепловой обработки) тепловыделение может использоваться для ускорения твердения бетона.

- Прочность портландцемента характеризуют маркой, которую устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек размером 40x40x160 мм, испытанных в возрасте 28 сут. твердения. Балочки изготовляют из цементно-песчаного раствора состава 1 : 3 (цемент : нормальный (Вольский) песок) стандартной консистенции при водоцементном отношении В/Ц = 0,4. Образцы твердеют на воздухе (над водой) в течение 1 сут. и в воде комнатной температуры (без форм) -27 сут. Через 28 сут. балочки испытывают на изгиб, а образовавшиеся при этом половинки балочек - на сжатие.  
Среднее арифметическое значение предела прочности при сжатии, определенное по четырем наибольшим значениям, называют активностью цемента. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе

- Коррозионная стойкость портландцемента характеризуется стойкостью цементного камня к действию проточной воды, а также вод, содержащих растворимые соли или кислоту. Коррозия цементного камня приводит к разрушению бетона или раствора.

 
- Процесс твердения портландцемента 
При смешивании портландцемента с водой, составляющие его минералы гидратируют с образованием новым кристаллических соединений, обуславливающих схватывание и твердение цементного теста. Процесс твердения цемента характеризуется тем, что изготовленное из вяжущего вещества цементное тесто постепенно теряет подвижность, переходя из полужидкого состояния в более плотное. 
 
В процессе твердения портландцемента различают три этапа:

• растворение, когда растворимые продукты реакции переходят в раствор. Так происходит до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции;
• схватывание или коллоидация, во время которого твердые продукты реакции не могут растворяться в насыщенной уже жидкой фазе и поэтому образуют коллоидную систему в форме геля или студня. При этом цементное тесто утрачивает свою подвижность и текучесть, т. е. схватывается;
• кристаллизация, которая характеризуется тем, что образовавшиеся гели преобразовываются в укрупненные, менее растворимые кристаллы, дающие так называемый кристаллический сросток. Тесным переплетением подобных кристаллов и объясняются высокие механические свойства затвердевшего цемента.

- Правила хранения  портландцемента 
Свойства портландцемента при его хранение должны сохраняться. Цементы, поступающие навалом, хранят в силосных или бункерных складах. При этом их разделяют по видам, маркам и партиям от различных заводов. Запрещается при хранении смешивать цементы разных видов и марок.  
Портландцемент в бумажных мешках хранят в закрытых складах с плотными водонепроницаемыми крышей и стенами. Пол должен быть приподнятым над поверхностью земли не менее чем на 30 см.  
Обычно, при длительном хранении цемента на складе, за счет поглощения влаги и воздуха и преждевременной гидратации, происходит его комкование и снижение активности. Активность портландцемента снижается через 3 мес. в среднем на 15-20%, через 6 мес. На 20-30%, тонкомолотые быстротвердеющие цементы твердеют значительно быстрее. 
 

Узнать данный вид цемента  можно по внешнему виду — это зеленовато-серый порошок. Как и все цементы, если к нему добавить воду, он при высыхании принимает камнеобразное состояние и не имеет существенных отличий по своему составу и физико-химическим свойствам от обычного цемента.

Существуют следующие  виды портландцемента:

• быстротвердеющий;
• нормальнотвердеющий;
• пластифицированный;
• гидрофобный;
• сульфатостойкий;
• дорожный;
• белый и цветной;
• с умеренной экзотермией;
• с поверхностноактивными органическими добавками. 
   
   
   
   
   
  

 
 
 
 
 
 
 
 
 
Сырье для производства портландцемента  должно содержать 75-78% СаСО3 и 22-25% глинистого вещества. Это карбонатные породы с высоким содержанием углекислого  кальция и глинистые породы, содержащие кремнезем, глинозем и окись железа. Очень широко используются известняки и мел. Ценным сырьем являются мергели, так как по содержанию СаО, SiO2, R2O3 в расчете на прокаленное вещество они близки к клинкеру.  
Горные породы, удовлетворяющие указанным требованиям, в природе встречаются редко, поэтому наряду с известняком и глиной применяют так называемые корректирующие добавки, содержащие значительное количество одного и даже двух окислов, недостающих в сырьевой смеси. Так недостаточное количество SiО2 компенсируется введением высококремнеземистых веществ (опока, диатомит, трепел). Увеличить содержание окислов железа можно путем введения колчеданных огарков или руды. Повышение содержания глинозема Al2O3 достигается добавлением высокоглиноземистых глин. 
Кроме того, цементная промышленность все шире начинает использовать побочные продукты (отходы разных отраслей промышленности, например доменные шлаки, нефелиновый шлам и др.). нефелиновый шлам получают в виде отхода при производстве глинозема. Если к такому сырью добавить 15-20% известняка, то состав смеси получается аналогичный используемому для получения портландцемента.  
 

Минералогический состав портландцементного клинкера

Определяющим свойством портландцемента  является гидратация минералов-силикатов (алита, белита) в клинкере. В среднем их содержание в клинкере составляет около 75%. Оставшееся содержание его объема (25%) составляет промежуточное вещество трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмоферрит, стекло и др. второстепенные минералы. Они располагаются между кристалами алита и белита. 
 
Алит (C3S) — основной минерал клинкера, быстро твердеющий, который практически и определяет скорость твердения и нарастания прочности портландцемента. Присутствие в алите 2-4% оксидов магния, алюминия, фосфора, хрома и др. может существенно влиять на качество и свойства портландцемента.

Белит (бета-С2S) — второй по важности и содержанию силикатный минерал клинкера, твердеет медленно. Достигает высокой прочности при долгом твердении. Белит в клинкере представляет твердый раствор двухкальциевого силиката (бета-C2S) и незначительного содержания -1-3% оксидов III валентного алюминия, железа, хрома (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3) и II валентного магния (MgO). При медленном охлаждении клинкера белит теряет свои вяжущие свойства, переходя в гамма форму. Это явление можно предовратить быстрым охлаждением клинкера.

Трехкальциевый алюминат (С3А) при благоприятных условиях обжига образуется в виде кубических кристалов. Алюминат быстро гидратирует и твердеет. Продукт гидратации имеет пористую структуру и малую прочность. С3А является причиной сульфатной коррозии цемента, поэтому в сульфатостойком цементе его присутствие должно составлять до 5%. 
Четырехкальциевый алюмоферрит (С4АF). По скорости гидратации этот минерал занимает промежуточное положение между алитом и белитом и не оказывает особого влияния на скорость твердения и тепловыделение портландцемента. 
Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе от 5-15% и в основном состоит их оксидов кальция, алюминия, магния, калия и натрия. 
 

При правильном рассчете, подготовке и обжиге сырья клинкер не должен содержать свободного СaO (известно, что пережженная при температуре около 1500С известь, как и магнезия MgO, плохо гасятся), увеличиваясь в объеме, что ведет в дальнейшем к растрескиванию уже затвердевшего бетона. 
Портландцемент, получаемый в заводских условиях, во-первых, состоит из различных видов сырья и имеет разный химико-минералогический состав, во- вторых, отличается технологией производства. Однако такое разнообразие и знание минералогического состава клинкера позволяет проектировать портландцемент для бетона, соответствующего конкретным условиям эксплуатации.

Активные минеральные (гидравлические) добавки могут быть природными и  искусственными.  
 
Природные активные минеральные добавки:

• некоторые осадочные горные породы (диатомит, трепел, опоку, глиежи)
• породы вулканического происхождения (вулканический пепел, туф, пемзу, трасс).

В качестве искусственных  активных минеральных добавок используют побочные продукты и отходы промышленности. 
 
В составе минеральных добавок в значительном количестве содержатся химически активные составляющие:

• аморфный водный диоксид кремния (диатомиты, трепелы и другие осадочные породы);
• аморфный диоксид кремния и алюмосиликаты (вулканические и искусственные добавки);
• метакаолинит и активный глинозем (в добавках, содержащих обожженное глинистое вещество — глиниты, глиежи, зола-унос и топливные шлаки).

Если такие добавки  тонко измельчить, то в присутствии  влаги, даже при обычной температуре, они способны взаимодействовать  с гидроксидом кальция, находящимся в извести или выделившимся при твердении портландцемента, образуя практически нерастворимые продукты реакции. В результате воздушная известь приобретает гидравлические свойства, а портландцемент — специальные свойства и более низкую себестоимость. 
 
 
 
В зависимости от вида активной минеральной добавки и ее количества портландцемента с минеральными добавками разделены на три вида: портландцемент с минеральными добавками (ПЦД), пуццолановый портландцемент (ППЦ) и шлакопортландцемент (ШПЦ). 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
Портландцемент. Минералогический состав портландцементного клинкера