Гидроочистка дизельного топлива
1. Основы гидроочистки топлив
Моторные топлива - бензин, керосин, дизельное топливо - в основном получаются в процессе переработки нефтей. В зависимости от состава нефтей и способа их переработки моторные топлива могут различаться качеством, не всегда соответствующим требованиям ГОСТа на товарную продукцию.
Цель гидроочистки - улучшение качества продукта или фракции за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды [3-5].
1.1 Механизм процесса
В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси.
Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых связей, насыщение ароматических связей, крекинг алканов, деалкилирование алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.
При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Би-циклические ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов, вне зависимости от их исходной концентрации в сырье [3].
Реакция изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в зависимости от свойств катализатора наблюдается, в той или иной мере при любых условиях обессеривания [3-7].
Основные реакции
Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.
Основные реакции
Основные реакции
1.2 Катализаторы
Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах [6-9].
В промышленности для данных
процессов широко применяются
Промышленный
В условиях гидроочистки дизельных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфидной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отразится на их каталитической активности [3-8].
1.3 Использование
водорода в процессах
Современный нефтеперерабатывающий
завод обязательно имеет
Расход водорода на реакцию. Расход водорода на реакцию при гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих факторов: содержания насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов сырья, парциального давления водорода, температуры и времени контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья и степени превращения.
Ниже приведены теоретические данные по расходу водорода при гидрировании различных соединений, в молях водорода на 1 гетероатом [4]:
Серусодержащие соединения
Меркаптаны или элементарная сера ................... 1
Сульфиды......................
Дисульфиды....................
Алкилсульфаты, сульфоксиды или тиофены......4,0
Азотсодержащие соединения
Насыщенные амины..............
Пирролидин, пиперидин.....................
Нитрилы, пирролин и др............................
Пиррол, нитропарафины.................
Анилин, пиридин и др..................
Индол ..............................
При гидроочистке дизельных топлив водород расходуется также на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода водорода на гидрирование сернистых соединений определенного вида сырья приходится примерно 50%, остальной pacxoд водорода составляют прочие реакции.
В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется в мягких или более жестких условиях, интенсивность побочных реакций, т. е.- селективность катализатора, также может быть неодинаковой - все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход водорода соответственно возрастает[3, 4].
Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает.
Расход водорода на отдув. В зависимости от требуемой степени очистки сырья определяется оптимальное парциальное давление водорода в.процессах гидроочистки. Расход водорода на отдув появляется в связи с тем, что для поддержания оптимального парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток циркуляционного водородсодержащего газа и заменять его «свежим» водородом. Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего водородсодержащего газа, оптимального парциального давления и режима процесса, т.е. в конечном итоге от количества и состава газов реакции. В водородсодержащем газе каталитического риформинга примеси углеводородов составляют от 60 до 80% (масс.) [3]. При гидроочистке также образуются углеводородные газы и сероводород (газы реакции). Количество углеводородных газов, поступающих со свежим водородом, и газов реакции в отдельных случаях превышает возможности гидрогенизата растворить их в себе и таким образом удалить из системы циркуляции газа. В этом случае происходит накопление углеводородных газов в системе циркуляции водородсодержащего газа, что приводит к падению парциального давления водорода.
В процессе гидроочистки дизельных
топлив выделяется значительное количество
газов реакции - до 2,8% (масс.), поэтому
при использовании
Расход водорода на растворение и потери его через неплотности системы. В схему гидроочистки моторных топлив после реактора и системы теплообмена продуктов реакции с сырьем включен сепаратор для разделения циркулирующего водородсодержащего газа и гидрогенизата. Давление сепарации зависит от перепада давления в системе циркуляции водородсодержащего газа, температура - от выбранного варианта схемы теплообмена: 40-50°С при холодной сепарации гидрогенизата и 160-230 °С при горячей. Растворимость водорода также зависит от природы жидкой фазы и ее количества. С уменьшением плотности растворителя, например в ряду дизельное топливо - керосин - бензин, растворимость водорода возрастает. Чем больше образуется при сепарации жидкой фазы, тем больше расходуется водорода на растворение. Количество растворенного водорода в процессе гидроочистки можно определить расчетом газового баланса на ЭВМ. Однако в некоторых случаях необходимо иметь предварительные данные по общему расходу водорода. Как показал опыт эксплуатации установок гидроочистки, водородсодержащий газ теряется через неплотности системы, а также через сальниковые уплотнения компрессоров циркуляционного газа. Эти потери не зависят от вида перерабатываемого сырья, на их величину влияет состояние оборудования и культура эксплуатации установок. Утечка водорода на установках гидроочистки составляет 0,009-0,02% (масс.) на сырье.
2. Требования к
качеству сырья и целевым
Гидроочистку дизельных топлив проводят для повышения их качества путем удаления сернистых, смолистых, непредельных соединений и других примесей, ухудшающих эксплуатационную характеристику топлив. В результате гидроочистки повышается термическая стабильность, снижается коррозионная агрессивность топлив, уменьшается образование осадка при хранении, улучшаются цвет и запах топлива.
2.1 Эксплуатационные свойства
Важнейшими характеристиками дизельных топлив являются: воспламеняемость, фракционный состав, нагарообразование, вязкость, температура помутнения и др.
Воспламеняемость - склонность
дизельного топлива к самовоспламенению,
определяется периодом запаздывания его
воспламенения и является почти
таким же важным свойством, как и
антидетонационная
Цетановое число - показатель самовоспламеняемости топлива, численно равный такому содержанию, в % (об.), цетана в смеси с α-метилнафталином, при котором самовоспламенение этой смеси и сравниваемого с ней испытуемого топлива одинаково. При высоком цетановом числе период запаздывания самовоспламенения достаточно короткий, топливо при впрыске его в камеру сгорания воспламеняется почти сразу, давление в цилиндре двигателя нарастает плавно, и он работает без стуков. При низком цетановом числе период запаздывания большой, впрыскиваемое в цилиндр топливо сразу не воспламеняется, а накапливается, и затем воспламеняется вся масса топлива. В этом случае давление в цилиндре нарастает скачкообразно, появляется детонация (стуки). Цетановые числа дизельных топлив зависят от их углеводородного состава.
Фракционный состав определяется
конструктивными особенностями
двигателя и условиями
Фракционный состав топлива оказывает влияние на степень его распыления, полноту сгорания, дымность выхлопа, нагароотложение и разжижение картерного масла. При высоком содержании легких фракций увеличивается давление сгорания. Утяжеленное топливо хуже распыляется вследствие повышения поверхностного натяжения топлива.
Содержание легких фракций
в дизельном топливе
Высокотемпературные свойства
дизельных топлив характеризуются
их склонностью к
Нагарообразование зависит
от химического состава топлив: наличия
в нем смол, непредельных углеводородов,
кислородных и сернистых
На количество отложений в двигателе также влияет коксуемость и зольность дизельных топлив. Зола может вызвать износ деталей двигателей. Повышенное нагарообразование в двигателе наблюдается при сгорании топлива, содержащего органические кислоты. Продукты сгорания также корродируют топливную аппаратуру; аналогичное действие оказывают водорастворимые кислоты и щелочи [1]. Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются следующими показателями: вязкостью, температурой помутнения, температурой застывания.
Вязкость дизельного топлива зависит от углеводородного состава и температуры. Наибольшей вязкостью обладают нафтеновые углеводороды, наименьшей - парафиновые [2]. С понижением температуры значение вязкости возрастает. Вязкость дизельного топлива влияет на степень распыления топлива в камере сгорания и однородность рабочей смеси. Маловязкое топливо распыляется более однородно, чем высоковязкое. Высокая степень распыления и однородность смеси обеспечивают полноту сгорания топлива, сокращают его удельный расход.
Для эксплуатации дизельного топлива большое значение имеет его прокачиваемость, особенно при низких температурах воздуха. Прокачиваемость топлива зависит от вязкости. С увеличением вязкости топлива возрастает сопротивление в топливной системе. При больших потерях напора нарушается нормальная подача топлива к насосу и он начинает работать с перебоями [1, 2].
2.2 Параметры гидроочистки
Для получения качественных дизельных топлив необходимо исходную дизельную фракцию достаточно полно освободить от сернистых и смолистых соединений, непредельных углеводородов и в некоторых случаях частично от ароматических углеводородов.
Указанная цель успешно достигается при гидроочистке сернистых дизельных фракций на АКМ или АНМ катализатора при следующих параметрах процесса:
Давление, МПа ..............................
Температура, °С
в начале цикла ..............................
в конце цикла.....у'............
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 4-6
Парциальное давление водорода, МПа.........1.8 - 2,0
Для обеспечения требований к гидроочищенному дизельному топливу по температуре вспышки и содержанию сероводорода большое значение имеет правильно подобранный режим стабилизационной колонны. Например, рекомендуется следующий режим:
Число тарелок.......................
Кратность орошения (массовая) ….. 2:1
Давление в колонне, МПа............... 0,16
Температура, °С
верх колонны..................
низ колонны.......................
на входе сырья в колонну............... 220
2.3 Характеристика продуктов
Целевым продуктом процесса гидроочистки является стабильное дизельное топливо. Выход стабильного дизельного топлива в среднем составляет 97% (масс.). Побочными продуктами процесса являются отгон (бензин), углеводородный газ (второй ступени сепарации и стабилизации), сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ [3-5].
Ниже приведены состав и свойства отгона:
Плотность, кг/м3 ........................
Фракционный состав: перегоняется при температуре, РС
н. к.............................
10% (об.) ..............................
50% (об.) ..............................
90% (об.) ..............................
к. к.............................
Содержание серы, % (масс.).....0,01-0,05
Октановое число (моторный метод)..... 50
Давление насыщенных паров, МПа ..........Не выше 0,067
Выход отгона зависит от содержания легких фракций в исходном сырье и составляет 0,5-1,5% (масс.).
Состав углеводородного
газа второй ступени сепарации зависит
как от характеристики сырья и
состава свежего
Сероводород получается в результате очистки циркуляционного водородсодержащего и углеводородных газов от сероводорода. Содержание углеводородов в сероводороде, уходящем с установки, не превышает 2% (об.). Выход сероводорода зависит от содержания серы в сырье, глубины очистки сырья и газов и колеблется в пределах 0,5-2,5% (масс.) на сырье. Количество и состав отдуваемого водородсодержащего газа зависит от режима процесса и концентрации водорода в свежем водородсодержащем газе. В качестве «отдува» в топливную сеть сбрасывается очищенный циркуляционный газ.
3. Установки гидроочистки
На отечественных
3.1 Установка Л-24-6
3.1.1 Описание установки Л-24-6
Установка Л-24-6 состоит из двух самостоятельных блоков для одновременной переработки двух видов сырья.
Характерной особенностью установки является наличие раздельной системы циркуляции водородсодержащего газа в обоих блоках. Это дает возможность «каскадного» использования его в другом блоке, перерабатывающем сырье, для которого не требуется высокая концентрация водорода в циркуляционном газе.
При гидроочистке в качестве
свежего водорода применяется избыточный
водородсодержащий газ с
Смесь сырья с водородсодержащим
газом, нагретую в теплообменнике и
печи, подвергают гидроочистке в реакторах
над АКМ катализатором. Избыточную
теплоту реакции отводят путем
введения реакторы так называемого
холодного циркуляционного
Из реакторов газо-продуктовая смесь после охлаждения поступает сепаратор высокого давления. Выделившийся газ, очищенный абсорбере раствором МЭА, вновь возвращается в цикл.
Для поддержания заданной концентрации водорода на входе блок часть циркуляционного газа отдувается и добавляется соответствующее количество свежего водорода.
Гидрогенизат из сепаратора высокого давления после дросселирования направляется в сепаратор низкого давления и после подогрева в теплообменнике - в стабилизационную колонну.
Дизельное топливо при выходе из колонны разделяется на два потока: один из них, пройдя печь, в виде рециркулята возвращается в колонну, а второй после охлаждения поступает на защелачивание и водную промывку.
Очищенное дизельное топливо выводится с установки. Верхний гродукт колонны стабилизации охлаждается в конденсаторе-холодильнике и разделяется в сепараторе на углеводородный газ, отгон и воду; часть отгона возвращается в колонну на орошение, а другая теть после защелачивания и водной промывки выводится с установки.
На ряде заводов внедрен узел отдува сероводорода из бензина чищенным углеводородным газом. Углеводородный газ подвергается раздельной очистке от сероводорода раствором МЭА: газ из сепааратора низкого давления очищается в абсорбере под давлением ) 0,5 МПа; газ из бензинового сепаратора очищается от сероводорода при 0,13 МПа, затем используется как топливо для печей.
Насыщенный раствор МЭА
регенерируется в отгонной колонне,
из которой уходит смесь сероводорода
и паров воды. После охлаждения
в конденсаторе-холодильнике она
разделяется в сепараторе. Сероводород
выводится с установки для
получения серной кислоты или
элементарной серы, а вода подается
на орошение в отгонную колонну. После
отгонной колонны регенерированный
раствор охлаждается в
При потере активности катализатора проводится его газовоздушная или паровоздушная регенерация.
3.1.2 Основное оборудование
Реактор с аксиальным вводом сырья сверху вниз. Корпус реактора изнутри футерован; реактор не имеет защитного стакана. Диаметр реактора 2600 мм.
Продуктово-сырьевые теплообменники кожухотрубчатые, одноходовые по трубному пространству, уплотнения сильфонные на плавающей головке. Диаметр корпуса 800 мм.
Трубчатые печи шатрового типа со сварным змеевиком в зоне огневого нагрева.
Колонные аппараты различного диаметра с желобчатыми тарелками или насадкой из колец Рашига.
Холодильники высокого давления типа «труба в трубе» для готового продукта, установленные на открытой площадке.
Поршневые компрессоры марки 5ВП-16/70.
3.1.3 Экономические показатели
На гидроочистку 1 т сырья расходуется:
Пар, кг............................
Электроэнергия, МДж ........................... 79,2
Охлаждающая вода, м3 ………………….8,4
Топливо:
мазут, кг............................
газ (при нормальных условиях), м3 …... 4,2
Катализатор, кг ..............................
Едкий натр, кг............................
Моноэтаноламин, кг ............................ 0,04
Рабочая сила, чел/смена.....................
3.2 Установка Г-24/1
3.2.1 Описание технологической схемы
Принципиальная
Исходное сырье – прямогонное
дизельное топливо из резервуаров
сырьевого парка забирается насосом
Н–1 (Н–4) и подается в тройник
смешения потока, где смешивается
с циркулирующим
Газосырьевая смесь из тройника смешения поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-1/1, где нагревается до температуры 120÷140 °С за счет тепла гидроочищенного топлива, откачиваемого с установки. Из теплообменника Т-1/1 газосырьевая смесь поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-2/1, где нагревается до температуры 200-230°С за счет тепла продуктов реакции из реактора Р-1, которые проходят через трубное пространство Т-2/1. Температура нагрева регистрируется.
Окончательный нагрев газосырьевой смеси до температуры реакции 280-4000С осуществляется в трубчатой печи П-1 с горелками беспламенного горения.
Рисунок 1 – Технологическая схема установки Г-24/1
Газосырьевая смесь проходит вначале через конвекционную часть печи (18 труб), затем нагревается в радиантной части (20 труб).
Температура газосырьевой смеси на выходе из печи П-1 регулируется, клапаном установленным на линии подачи топливного газа к форсункам печи. ПАЗ печи предусматривает отсечение подачи топливного газа клапаном – отсекателем.
Нагретая газосырьевая смесь из печи П-1 поступает в верхнюю часть реактора Р-1, заполненного катализатором. В реакторе под давлением 2,5-4,5 МПа и температуре 280¸4000С на поверхности катализатора происходит гидрирование серо-, азото-, кислородосодержащих органических соединений и непредельных углеводородов. Так как эти реакции протекают с выделением тепла, то температура в реакторах может повышаться. Температура и давление по высоте слоя катализатора, на входе и выходе из реактора регистрируется. По изменению перепада давления в реакторе определяют степень закоксованности катализатора. Допускается перепад давления в реакторе не более 6 кгс/см². Увеличение перепада давления по слою катализатора с одновременным увеличением содержания серы в гидроочищенном топливе указывает на снижение активности катализатора.
Горячая смесь продуктов реакции и водородсодержащего газа (гидрогенизат) выходит снизу реактора Р-1, проходит через трубное пространство теплообменника Т-2/1, где отдает часть тепла газосырьевой смеси и с температурой не более 300 0С поступает в высокотемпературный сепаратор высокого давления Е-1/1.
Температура ввода гидрогенизата из теплообменника Т-2/1 в сепаратор Е-1/1 регулируется клапаном, который установлен на линии подачи гидрогенизата из реактора Р-1 в сепаратор минуя теплообменник Т-2/1 (на байпасных линиях теплообменников).
В сепараторе Е-1/1 происходит отделение водородсодержащего газа от жидкой фазы (гидрогенизата).
Выделившийся газ из высокотемпературного сепаратора высокого давления Е-1/1 выходит сверху и после охлаждения оборотной водой в межтрубном пространстве холодильника Т-3/1 до температуры не более 50 0С поступает в сепаратор высокого давления Е-2/1, где происходит отделение водородсодержащего газа от жидкой углеводородной фазы, образовавшейся после охлаждения в холодильнике Т-3/1.
Водородсодержащий газ сверху из сепаратора Е-2/1 поступает в низ абсорбера К-3 для очистки раствором моноэтаноламина от сероводорода. После очистки в абсорбере К-3 ВСГ через сепаратор Е-3 поступает на всас компрессора В-1(В-2) и далее в тройник смешения.
Гидрогенизат с низа сепаратора Е-1/1 самотеком поступает в отпарную колонну К-1/1.
Уровень жидкости в сепараторе Е-1/1 регулируется клапаном, который установлен на линии гидрогенизата из Е-1/1 в К-1/1.

- Гидроочистка дизельного топлива
- Гидроочистка дизельного топлива (2)
- Гидроочистка дистиллята дизельного топлива
- Гидроочистка нефтяных дистиллятов
- Гидроочистка топлив
- Гидроочистка топлива
- Гидро-пневматическая и Пневмоподвеска
- Гидромеханические способы обработки
- Гидроминеральные и уникальные природные лечебные ресурсы России
- Гидромолот
- Гидромониторы
- Гидромуфта привода вентилятора двигателя КамаЗ-740
- Гидронефроз
- Гидрооборудование автогрейдера