Гидроочистка топлива

17

I. ЛИТРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

Гидрогенизационные процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Они используются для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров [4].

Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований  к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке развиваются в двух направлениях:

- гидроочистки нефтяных фракций;

- деструктивного гидрирования тяжелых дистиллятов и нефтяных остатков (гидрокрекинг и гидроаликилирование).

При гидроочистке происходит деструкция гетероатомных соединений, содержащихся в сырье, и насыщение водородом продуктов разложения с выделением сероводорода, аммиака и воды.

Гидрокрекинг приводит к расщеплению компонентов сырья с одновременным насыщением образующихся осколков водородом.

Гидроалкилирование – это процесс отщепления боковых цепей в алкилзамещенных аренах с образованием незамещенных аренов и алканов.

При термическом и каталитическом крекинге помимо газа и бензина всегда образуются и высокомолекулярные продукты реакции, бедные водородом. Это является следствием неблагоприятного баланса водорода в исходном сырье по сравнению с бензином и тем более газом.

Если выразить относительное содержание водорода в исходном сырье и в целевом продукте крекинга – бензине через 100Н:С, то получается в среднем следующие данные:

Из этих данных видно, что в сырье не хватает водорода для полного превращения в бензин. Поэтому выход бензина при крекинге не превышает 40-50%. Следовательно, для безостаточной переработки тяжелого нефтяного сырья в моторное топливо необходимо водород вводить в процесс извне. В этом случае осколки распадающихся углеводородов будут насыщаться водородом. В то же время реакции дегидрирования и конденсации, ответственные за дальнейшее коксообразование, будут под давлением водорода подавляться. Таким образом, степень превращения сырья будет лимитироваться только условиями процесса.

При переработке сернистого сырья проведение крекинга в присутствии водорода, кроме того, дает возможность получать малосернистый конечный продукт, так как сернистые соединения будут гидрироваться с выделением сероводорода.

Удаление серы из различных конечных и промежуточных продуктов нефтепереработки – большая самостоятельная проблема, для решения которой в настоящее время успешно применяется процесс каталитической очистки под давлением водорода – гидроочистка. При гидроочистке одновременно происходит также гидрирование нестабильных непредельных углеводородов до соответствующих предельных.

Исторически первым процессом, в котором успешно был применен водород под большим давлением для термического разложения сырья, был процесс деструктивной гидрогенизации каменных и бурых углей, а также угольных и сланцевых смол. В дальнейшем процессы под давлением водорода стали применять для переработки нефтяного сырья.

В качестве катализаторов гидрогенизационных процессов применяются окислы и сульфиды таких металлов, как никель, кобальт, молибден, вольфрам на кислотных носителях – алюмосиликате, окиси алюминия и др. Все эти катализаторы должны быть устойчивы по отношению к катализаторным ядам и особенно к сернистым соединениям [5].

Катализаторы для процесса гидрокрекинга должны одновременно обладать расщепляющими, изомеризующими и гидрирующими свойствами. Поэтому они, как правило, содержат в качестве гидрирующего компонента: платину, кобальт или никель, вольфрам или молибден, а для обемпечения деструкции и изомеризации сырья – алюмосиликат [6].

Для процесса гидроочистки чаще всего применяют алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый катализаторы, обладающие в основном гидрирующей способностью и незначительной активностью [7].

Процесс гидроочистки осуществляют всегда в одну ступень при более мягких условиях, по сравнению с гидрокрекингом (360-420 оС; 2,5-6 МПа) на алюмокобальтмолибденовом, алюмоникельмолибденовом или смешанном катализаторе.

При гидроочистке, как и в случае гидрокрекинга, могут иметь следующие превращения [4]:

1) распад высокомолекулярных соединений, гидрирование ненасыщенных продуктов распада;

2) деалкилирование циклических углеводородов;

3) изомеризация алканов и цикланов;

4) гидрирование ароматических колец;

5) гидрирование сернистых, кислородных и азотистых соединений.

Однако условия процесса гидроочистки, в отличие от гидрокрекинга, подбираются таким образом, чтобы обеспечить преимущественное развитие реакций насыщения непредельных углеводородов и деструктивного гидрирования сернистых, кислородных и азотистых соединений, а также насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Гидроочистке подвергают почти все нефтяные топлива, как прямогонные, так и вторичного происхождения: бензин, керосин, реактивное и дизельное топливо, вакуумный газойль. Процесс гидроочистки применяют также для облагораживания компонентов смазочных масел и парафинов.

Остаточное содержание серы в целевых продуктах невелико, например бензины, направляемые на риформирование, содержат 1,210-4  1,210-6, гидроочищенное реактивное топливо – 0,002  0,005; дизельное топливо – 0,02  0,06% (масс.) серы [8].

При гидроочистке получаются также газ, отгон, сероводород. Газ, содержащий водород, метан, этан и незначительное количество пропана и бутана, используется как топливо непосредственно на заводе. Отгон, образующийся при гидроочистке керосина, дизельного топлива и более тяжелого сырья и представляющий собой бензиновую фракцию с низким октановым числом, сбрасывается в автомобильный бензин или добавляется к сырью установки платформинга. Сероводород применяется для получения серы или серной кислоты.

В процессе гидроочистки используют не чистый водород, а газ, в котором содержится от 50 до 95% (об.) водорода, остальную часть составляют метан, этан, пропан и бутан. В результате реакций гидроочистки водород поглощается, образуются углеводородные газы, сероводород и вода. Поэтому содержание водорода в водородсодержащем газе на входе в реактор выше, чем на выходе. Расход водорода восполняется подачей водорода с установок риформинга (70-90% Н2), с установок производства водорода или других источников [9].

Параметры процесса гидроочистки поддерживают в определенных пределах в зависимости от качества очищаемого продукта и требуемой степени очистки. Оптимальным для реакций гидроочистки является, как уже отмечено выше, интервал температур 360-420 оС. Ниже 360 оС реакция обессеривания протекает слабо, выше 420 оС усиливаются реакции крекинга и коксообразования.

При работе установки в начале пробега катализатора поддерживают более низкую температуру, так как повышение температуры компенсирует падение активности катализатора.

Влияние объемной скоро­сти подачи сырья на глубину обессеривания и иодное число дистиллята коксования

1 - глубина обесеривания на Al-Ni-Mo-м катализаторе; 2 – глубина обессеривания на Al-Co-Mo-м ка-тализаторе; 3- иодное число на обоих катализаторах

                                   Объемная скорость, ч-1

Рисунок 1

Общее давление в системе колеблется от 2,5 до 6 МПа, при этом парциальное давление водорода составляет 1,5 - 3,7 МПа. Чем тяжелее очищаемый продукт, чем больше в нем непредельных углеводородов, тем выше должно быть парциальное давление водорода в водородсодержащем газе на входе в реактор. С повышением парциального давления водорода улучшается степень очистки, уменьшается коксообразование, увеличивается срок службы катализатора.

Кратность подачи (циркуляции) водородсодержащего газа колеблется от 200 до 700 объемов газа (при О °С и 0,1 МПа) к одному объему сырья.

При гидроочистке дистиллятов с высоким содержанием непредельных углеводородов или смолистых веществ, например дизельных фракций процесса коксования или вакуумного газойля, соотношение циркуляционного газа и сырья наибольшее. Повышение кратности циркуляции способствует увеличению длительности безрегенерационного пробега установки,

Объемная скорость колеблется от 1 до 10 ч-1 и зависит как от качества исходного продукта, так и от требуемой степени очистки. При очистке прямогонных бензинов объемная скорость составляет 5 ч-1, при очистке вакуумного газойля - 1 ч-1. Зависимость степени разрушения сернистых соединений от объемной скорости приведена на рисунке 1. Как видно из рисунка, уменьшение объемной скорости ведет к улучшению степени очистки.

Водород при гидроочистке расходуется на гидрирование, растворение и отдув. Расход водорода на гидрирование зависит в наибольшей степени от содержания непредельных, а также смол в сырье и колеблется от 0,1% (масс.) на прямогонный бензин до 1,3% (масс.) на бензин коксования или вакуумный газойль. Потери водорода на растворение в жидких продуктах реакции возрастают с увеличением молекулярной мас­сы очищаемого продукта и общего давления в системе.

При очистке вторичных продуктов концентрация водорода в циркулирующем водородсодержащем .газе после реактора падает ниже допустимого предела за счет как большого расхода водорода, так и разбавления газами реакции. Для поддержания нужной концентрации водорода перед реактором часть газа выводят из системы (отдувают) и заменяют газом с риформинга [10].

Реакция гидрирования непредельных, ароматических и сернистых соединений сопровождается выделением тепла. При гидроочистке легких прямогонных топлив — бензина, керосина, дизельного топлива — тепловой эффект реакции сравнительно невелик и составляет 70—80 кДж/кг сырья. При гидроочистке топлив с высоким содержанием непредельных, а также тяжелых топлив тепловой эффект реакции достигает 260— 500 кДж/кг.

Для отвода избыточного тепла из реакционной зоны применяют подачу в реактор между слоями катализатора холодного циркуляционного газа или смеси, холодного газа и холодного жидкого нестабильного продукта гидроочистки (гидрогенизата).

1.2 Технологические схемы промышленных установок

В настоящее время существует большое количество вариантов как технологических схем, так и отдельных узлов гидрогенизационных процессов, в частности гидроочистки. Они имеют много общего и различаются по мощности и технологическому оформлению секций сепарации и стабилизации. В составе промышленных комбинированных установок, например, на комбинированной установке ЛК-6У [11-13] имеются секции для гидрообессеривания дистиллятов дизельных и реактивных топлив.

Используемый водородсодержащий газ, как пра­вило, получают с установки каталитического риформинга; содержание в нем водорода колеблется от 60 до 95 % (об.).

В качестве примера на рисунке 2 приведена технологическая схема современной установки гидроочистки дизельного топлива.

Дизельное топливо (сырье) подается сырьевым насосом Н-1 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников реактор­ного блока Т-1, Т-2 и в печи П-1 до температуры реакции, далее поступает в реакторы гидроочистки Р-1 и Р-2, где происходит раз­ложение сернистых, азотистых, кислородных соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

Смесь водородсодержащего газа и продуктов гидрирования отдает свое тепло газо-сырьевой смеси, проходя через трубное пространство теплообменников Т-1 и Т-2, и охлаждается водой в холодильнике Х-1. Затем смесь поступает в сепаратор высокого давления С-1, где циркулирующий газ отделяется от жидкого гидроочищенного продукта. Из сепаратора С-1 водород-

Технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива

/ - сырье; // - углеводородный газ; /// - свежий водород с установки риформинга; /У - отдуваемый водородсодержащий газ; V - бензин; VI - гидроочищенное дизельное топливо; VII - моноэтаноламин; VII - 10%-ный ра­створ едкого натра; IX - сероводород; Х –вода

Рисунок 2

содержащий газ направляется на очистку от сероводорода в абсорбер К-2, где сероводород поглощается раствором моноэтаноламина. Очищен­ный газ поступает на прием компрессора ПК-1, которым возвращается в систему циркуляции водорода. Водородсодержащий газ со стороны смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом перед компрессором. Если в результате реакции содержание водорода в циркулирующем газе резко снижается, часть этого газа отдувается после абсорбера К-2.

В жидком гидрогенизате после сепаратора С-1 содержатся растворенные водород, метан, этан, пропан и бутан. Для их выделения гидрогенизат направляется в сепаратор низкого давления С-2, где выделяется часть растворенного газа. С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением из сепаратора С-2 поступает через теплообменник Т-3 в колонну стабилизации К-1.

С верха колонны пары бензина и газ попадают в конденсатор-холодильник ВХ-1, откуда сконденсированный бензин и газ направляются в сепаратор С-3 на разделение. Газ из сепараторов С-2 и С-3 поступает в абсорбер К-3 для отмывки от сероводорода рас­твором моноэтаноламина, после чего отводится с установки. Бен­зин из сепаратора С-3 насосом Н-3 также подается на отмывку от сероводорода раствором щелочи или отдувку углеводородным газом, после него выводится с установки. Стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо охлаждается в теплообменнике Т-3 и холодильнике Х-2, после чего также откачивается с установки.

Полученный на установке гидроочистки сероводород передается на установки для получения серы или серной кислоты.

Ниже приводится технологический режим процесса:

Схема и режим регенерации катализатора паровоздушным методом. При паровоздушном методе регенерации катализатора работают только печь П-1 и реакторы Р-1 и Р-2, остальная аппаратура отключается.

Перед регенерацией систему необходимо продуть инертным газом для освобождения от остатков нефтепродукта и водорода. Затем через печь и реакторы пропускают водяной пар, постепенно повышая температуру. При 420 °С к водяному пару добавляют воздух. Содержание воздуха в паровоздушной смеси, составляв­шее вначале не выше 1% (об.) постепенно увеличивается до 7—8% (об.), температура повышается также постепенно с 330 до 400 оС. В зоне горения температура не должна превышать 500-550 °С, давление 0,3 МПа. Продолжительность выжига зависит от расхода пара и составляет 70-100 ч.

Материальный баланс установки гидроочистки дизельного топлива. Материальный баланс реакторного блока при гидроочистке двух видов прямогонного дизельного топлива – фракции 240-350 °С самотлорской нефти с содержанием серы 0,7% (масс.) (I) и фракции 240—350 °С арланской нефти с содержанием серы 2,4% (масс.) (II) приводится ниже [в % (масс.)]:

Аппаратура установки гидроочистки, способы регулирования технологического режима, вопросы техники безопасности на установках гидроочистки аналогичны таковым для установок платформинга бензиновых фракций.

Гидроочистка вторичных бензинов и реактивных топлив. Бензины каталитического крекинга целесообразно подвергать неглубокой селективной гидроочистке при давлении 2 МПа. Октановое число при этом снижается незначительно. Бензины термического крекинга и коксования в мягких условиях селективной гидроочистки снижают октановое число на 5-10 пунктов. Поэтому было решено подвергать эти бензины глубокой гидроочистке с полным насыщением непредельных углеводородов при 5 МПа и расходе водорода 1,1% (масс.) на сырье.

Гидрогенизат глубокой гидроочистки целесообразно подвергать каталитическому риформированию. Процесс глубокой гидроочистки вторичных бензинов осложняется высоким тепловым эффектом реакции и быстрой дезактивацией катализатора. Для предотвращения перегрева и дезактивации катализатора применяется полочный реактор, в который между слоями катализатора вводится смесь холодного циркулирующего водородсодержащего газа и рециркулята (гидроочищенного бензина).

Удаление серы из реактивного топлива происходит в мягких условиях при 360-380 °С, 2-4 МПа, объемной скорости 2-5 ч-1. Если есть необходимость гидрирования ароматических углеводородов с Целью повышения люминометрического числа, то применяют более высокое давление (7 МПа) или используют более гидрирующие никельвольфрамовые сульфидные катализаторы.

Список литературы

4. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е Драбкина. Л.: Химия, 1981. 360 с.