Министерство  образования Российской Федерации

Уфимский  Государственный Авиационный Технический  Университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Реферат

по химии

на  тему:

«Химические источники тока

с водными растворами»

                                Выполнил: Соколов С.Ю.

             Проверил: Белоногов В.А. 

Уфа – 2001 
 

Содержание:

стр.

1. Введение           3
2. Основные понятия         4
3. Химические источники тока с водными растворами:

А) Марганцево-магниевые  элементы      7

Б) Резервные  водоактивируемые элементы и батареи  с магниевыми анодами           8

В) Нормальные элементы        11

Г) Химические источники тока с органическими  реагентами  12

4. Заключение          15
5. Список использованной литературы      16

1. Введение

   Химические  источники тока (ХИТ) являются преобразователями химической энергии в электрическую. Во время работы (разряда) в них происходит химическая реакция взаимодействия двух реагентов. Энергия этой реакции выделяется в виде энергии постоянного электрического тока.

   Преобразование  химической энергии в электрическую происходит и в других установках, например в энергоблоках тепловых электростанций или в дизель-электрических агрегатах. В них энергия горения топлива превращается сначала в тепловую энергию (в топке, камере сгорания), затем – в механическую (в турбине, цилиндре двигателя внутреннего сгорания) и лишь после этого – в электрическую энергию (в электрическом генераторе). В отличие от такого многоступенчатого процесса в ХИТ энергия преобразуется непосредственно, одноступенчато, без промежуточного образования других видов энергии.

   Таким образом, химический источник тока – это устройство, в котором энергия химической реакции непосредственно превращается в электрическую энергию.

   Существует  много вариантов ХИТ, отличающихся размерами, конструктивными особенностями и природой протекающей в них токообразующей реакции. В зависимости от варианта меняются показатели и эксплуатационные свойства. Такое разнообразие вполне оправдано, так как ХИТ используются в различных условиях и каждая область применения имеет свои специфические особенности.

   ХИТ состоит  из одной или нескольких единичных  ячеек – гальванических элементов. Напряжение отдельного такого элемента невысокое – в зависимости от варианта оно колеблется от 0,5 до 4 В. Когда требуются более высокие напряжения, необходимое число элементов соединяется последовательно в гальваническую батарею.

   По  принципу работы гальванические элементы (и ХИТ в целом) делятся на группы:

   А) первичные элементы (элементы одноразового действия, иногда называемые гальваническими элементами или просто элементами). В первичных элементах заложен определенный запас реагентов, вступающих в реакцию; после израсходования этого запаса (после полного разряда) первичные элементы теряют работоспособность;

   Б) аккумуляторы (элементы многоразового действия, перезаряжаемые, вторичные или обратимые элементы). Аккумуляторы после разряда допускают повторный заряд путем пропускания тока от внешней цепи в обратном направлении; при этом из продуктов реакции регенерируются исходные реагенты.

   В) топливные элементы. В топливные элементы в процессе работы непрерывно подводятся новые порции реагентов и одновременно удаляются продукты реакции, поэтому они могут разряжаться непрерывно в течение длительного времени. 
 

2. Основные  понятия

   Химические реакции, протекающие в химических источниках тока

   А) Токообразующие реакции

   Основой работы ХИТ является химическая реакция  взаимодействия окислителя и восстановителя. Примером окислительно-восстановительной  реакции является взаимодействие окиси  серебра (окислитель) с металлическим цинком (восстановитель):

   Ag2O + Zn → 2Ag + ZnO;    (1)

в ходе этой реакции  электроны переходят от цинка  к ионам серебра, находящимся  в кристаллической решетке окиси  серебра.

   Если  проводить реакцию (1) в колбе, тщательно  смешав окись серебра с тонким цинковым порошком, то никакой электрической энергии не образуется, несмотря на электронные переходы между частицами; так как в реакционной смеси электронные переходы имеют неупорядоченный характер, вся энергия реакции выделится в виде тепла и реакционная смесь сильно разогреется. В ХИТ такая же реакция протекает более организованно, по электрохимическому механизму, в результате чего возникает электрический ток.

   В простейшем случае гальванический элемент состоит  из двух электродов различной природы, погруженных в электролит. Здесь и дальше термином «электролит» обозначается жидкая или твердая фаза с ионной проводимостью (например раствор или расплав соли). Иногда в этот термин вкладывают другой смысл: вещество, которое в обычном состоянии не имеет ионной проводимости, но приобретает ее в результате диссоциации на ионы после растворения или после плавления (например, твердая соль, которая может образовывать «раствор электролита» или «расплав электролита»). Электродами называют электронные проводники, электрически соединенные с одним из выводов гальванического элемента и контактирующие с электролитом. На так называемой фазовой границе раздела между электродом и электролитом протекает электрохимическая реакция. Обычно электроды – это металлические пластинки или сетки, на которые нанесены реагенты (активные вещества, т.е. вещества, непосредственно участвующие в токообразующей реакции): на один электрод – окислитель, на другой – восстановитель. Например, электроды серебряно-цинкового элемента состоят из металлических сеток, на одну из которых нанесена окись серебра, на вторую – цинк; электролитом служит водный раствор КОН.

   При погружении электродов в электролит между ними устанавливается определенная разность электрических потенциалов, называемая напряжением разомкнутой цепи (НРЦ) Uр,ц. Более отрицательным будет потенциал электрода с восстановителем, так как у него сильнее тенденция к отдаче электронов. В серебряно-цинковом элементе, например, Uр,ц = 1,60 В, причем отрицательным электродом является сетка с цинком, а положительным – сетка с окисью серебра.

   Если  соединить оба электрода между  собой с помощью внешней проводящей цепи, то через нее из-за наличия  НРЦ начнется переток электронов от отрицательного электрода к положительному, что равносильно прохождению электрического тока I  в обратном направлении (электрический ток условно рассматривается как движение положительных зарядов). Одновременно на погруженных в электролит поверхностях электродов начинаются реакции: на отрицательном электроде цинк окисляется

   Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2 e,                      (2)

а на положительном  – окись серебра восстанавливается

                                Ag2O + H2O + 2e → 2 Ag + 2 OH-.                  (3)

   Такие химические реакции, в которых участвуют  или в ходе которых в металле образуются свободные электроны, называют электрохимическими или электродными реакциями. Обе электродные реакции являются сопряженными – их скорости всегда равны, т.е. количество электронов, освобождающихся в единицу времени в одной из них, равно количеству электронов, вступающих за то же время в другую.

   Электродные реакции поддерживают продолжительный  переток электронов во внешней цепи. Ионы ОН-, образующиеся в результате реакции (3) вблизи положительного электрода, переходят по электролиту к отрицательному электроду, где вступают в реакцию. Таким образом, в целом получается замкнутая электрическая цепь. Во всех ее звеньях течет один и тот же электрический ток; нигде заряды не накапливаются. Как только внешняя цепь размыкается, протекание обеих электродных реакций прекращается. Ток прекращается также после израсходования запаса хотя бы одного из реагентов.

   Суммарная реакция на обоих электродах –  общая токообразующая реакция – совпадает с (1). В ХИТ она протекает в виде двух пространственно разделенных частичных (парциальных) реакций. Электрический ток образуется вследствие того, что прямой хаотический электронный перенос между реагентами заменен пространственно организованным процессом: от частиц восстановителя электроны поступают сначала на отрицательный электрод, затем через внешнюю цепь на положительный и только оттуда – на частицы окислителя. Работа переноса зарядов во внешней цепи и производится за счет электрической энергии, генерируемой ХИТ.

   Протекание  окислительно-восстановительной реакции по описанному электрохимическому механизму стало возможным благодаря тому, что в конструкции ХИТ соблюдены два основных принципа: а) реагенты – окислитель и восстановитель – пространственно разделены между собой, что приводит к пространственному разделению электродных реакций; б) каждый из реагентов контактирует с электролитом, что позволяет протекать электродным реакциям и одновременно обеспечивает замкнутость общей цепи, необходимую для беспрепятственного прохождения тока.

   Серебряно-цинковый источник тока, о котором говорилось выше, является примером аккумулятора – после разряда он может быть вновь заряжен пропусканием тока в обратном направлении. При этом электродные реакции (2) и (3), а также суммарная реакция (1) протекают в направлении справа налево: окись цинка на отрицательном электроде восстанавливается, а серебро на положительном – окисляется.

   Электродные реакции, легко протекающие как  в одну, так и в другую сторону, называют обратимыми. Наличие беспрепятственной обратимой работы электродов является предпосылкой для создания хороших аккумуляторов.

   Электрохимические ячейки. Устройство из двух электродов, контактирующих с ионопроводящим электролитом, называют электрохимической ячейкой. Если электроды разные, между ними имеется отличное от нуля НРЦ. В связи с этим возможны два направления прохождения тока через ячейку: естественное, когда во внешней цепи ток течет от положительного к отрицательному электроду, и вынужденное, когда под действием постороннего (внешнего) напряжения ток течет в обратном направлении. Первый случай соответствует разряду ХИТ, т.е. процессу, при котором ХИТ отдает энергию во внешнюю цепь (ячейка является гальваническим элементом), второй – их заряду, т.е. процессу превращения электрической энергии в химическую энергию активных веществ, а также процессу электролиза (электролизная ячейка).

   Электрод, на котором протекает окислительный  процесс (с выделением электронов) и  через который, следовательно, ток  переходит из внешней цепи в электролит, называют анодом, а второй электрод с обратным направлением тока, на котором протекает восстановительный процесс, – катодом. Соответственно электродные реакции окисления и восстановления называют анодными и катодными реакциями.

   При разряде  ХИТ анодом является отрицательный  электрод, катодом – положительный. При заряде ХИТ, а также при работе электролизеров анодом, наоборот, является положительный электрод, а катодом – отрицательный. Таким образом, термины «анод» и «катод» привязаны не к полярности электродов (положительный или отрицательный), а к направлению тока. Поэтому этими понятиями следует пользоваться с осторожностью.

   Электрохимические системы. Совокупность активных веществ – окислителя и восстановителя – и электролита, на основе которых создан ХИТ, называют электрохимической системой. Электрохимическая система определяет не только природу токообразующей реакции, но и ряд характерных показателей ХИТ.

   Электрохимическая система условно записывается так:

   (-) Восстановитель | Электролит | Окислитель (+)

   Вертикальная  черта обозначает границу контакта двух проводящих фаз, в частности границу между электродом и электролитом, на которой происходит электродная реакция. Для серебряно-цинкового источника тока запись имеет вид:

   (-) Zn | KOH | Ag2O (+)

(для водных  растворов химическая формула  воды, входящей в состав электролита, не записывается).

   В условной записи слева располагают восстановитель (отрицательный электрод).

   Иногда  в ХИТ в качестве электролита  используются два раствора, контактирующие между собой через пористую диафрагму. В этом случае границу раздела между двумя жидкостями изображают вертикальной пунктирной линией. Условная запись для медно-цинкового элемента, в котором медный электрод погружен в раствор сульфата меди, а цинковый электрод – в раствор сульфата цинка, имеет вид:

   (-) Zn | ZnSO4 ¦ CuSO4 | Cu (+).

   Если  реагентами являются жидкие или газообразные вещества, то токообразующая реакция  протекает на поверхности металлического или углеродного электрода-токоотвода, который сам в реакции участия  не принимает. Такой нерасходуемый электрод иногда называют инертным. Однако «инертный» электрод оказывает сильное каталитическое воздействие на электродную реакцию и подбор для него подходящего материала способствует повышению показателей ХИТ. Поэтому в условной записи целесообразно указывать и материал электрода-токоотвода, например для кислородно-водородных топливных элементов

   (-) (Pt) H2 | KOH | O2 (Pt) (+). 

3. Химические  источники тока с  водными растворами

А) Марганцево-магниевые  элементы

   Разработка  первичных марганцево-магниевых  элементов началась в 1946 г., в основном с целью замены в элементах Лекланше цинка, мировые запасы которого ограниченны. Оказалось, однако, что такие элементы могут иметь высокие характеристики, что представляет самостоятельный интерес. В настоящее время марганцево-магниевые элементы производят главным образом в США и используют для питания военной аппаратуры связи. 

   Устройство. Конструктивно марганцево-магниевые элементы аналогичны сухим стаканчиковым марганцево-цинковым элементам. Анод в виде стаканчика изготавливают методом глубокой вытяжки из подогретого магниевого сплава. Электролитом служит раствор Mg(ClO4)2 с концентрацией 1,2-2 моль/л. Использовали также раствор MgBr2 такой же концентрации, но он приводил к большему времени задержки при включении на разряд. В раствор добавляют некоторое количество гидроокиси магния Mg(OH)2, которая придает раствору слабощелочную реакцию.

   Характерно, что электролит не содержит ионов  Cl-, которые частично активируют магний и резко снижают сохраняемость элементов. Для снижения саморастворения магния  в электролит добавляют небольшое количество (0,2 г/л) Li2CrO4. использование более высокой концентрации ионов хромата привело бы к увеличению времени задержки. Для постоянного возобновления запаса хромата в растворе по мере расходования по мере израсходования в положительный электрод добавляют слаборастворимый BaCrO4. типичный состав активной массы этого электрода: 10% ацетиленовой сажи, 3% хромата бария, 1% гидроокиси магния, остальное – двуокись марганца (ИДМ). В активную массу добавляют до 40% электролита. Положительный электрод обертывают бумажным сепаратором.

   Элемент имеет клапан для выпуска образующегося  при работе водорода. Вместе с тем  общий узел герметизации элемента, включая клапан, должен исключить  потери влаги во время длительного хранения и проникновение воздуха внутрь элемента.

   Из-за слабощелочной реакции электролита, а также из-за его подщелачивания при работе катода, общая токообразующая реакция в марганцево-магниевом  элементе выражается уравнением:

   2MnO2 + Mg + 2H2O → 2MnOOH + Mg(OH)2           (4)

                    Mg → Mg² + 2e

   Параллельно протекает реакция саморастворения  магния..

   Характеристики. Напряжение разомкнутой цепи марганцево-магниевого элемента составляет 1,9-2,0 В. при разряде в отличие от марганцево-цинковых элементов не образуются плотные осадки нерастворимых соединений, ухудшающие работоспособность и увеличивающие рН. Поэтому марганцево-магниевые элементы имеют несколько более пологую разрядную характеристику, чем марганцево-цинковые. Кроме того, более высокое общее напряжение приводит к дополнительному снижению относительного перепада напряжения во время разряда.

   Удельная  энергия марганцево-магниевых элементов (например, с размерами элемента 373) при непрерывном разряде режимами jp = 0,01 ÷ 0,04 до конечного напряжения 1,25 В составляет 100-120 Вт • ч/кг, или 160-200 кВт • ч/м³. Благодаря тепловыделению при разряде элементы работоспособны при температурах до -40°С.

   Продолжительность времени задержки при включении  нагрузки зависит от разных факторов, в частности от времени «отдыха» после предыдущего включения. Время задержки у свежих элементов обычно больше, чем у частично разряженных. При низких температурах время задержки сильно увеличивается.

   В результате тщательного подбора состава  электролита марганцево-магниевые элементы имеют малый саморазряд и отличаются хорошей сохраняемостью. Это преимущество сказывается особенно при повышенных температурах. Во время хранения при температуре 45°С потеря емкости марганцево-магниевых элементов составляет 10% за два года, а марганцево-цинковых – 40% за 5 мес.

   Прерывистый режим разряда с частыми включениями  и выключениями сопровождается усиленной  коррозией магниевых электродов и большим саморазрядом, потому что  после отключения нагрузки магниевые  аноды некоторое время остаются в частично активном состоянии, в котором защитное действие пассивирующего слоя ослаблено.

   При продолжительном  разряде марганцево-магниевых элементов  малыми токами (jp = 0,01 ÷ 0,02) наблюдается растрескивание магниевых стаканчиков. Оно вызвано постепенным повышением внутреннего давления, в частности, из-за образования объемистого осадка гидроокиси магния.

   По  двум последним причинам марганцево-магниевые  элементы сохраняют свое преимущество – повышенную энергоемкость –  только при непрерывном разряде  не очень малыми токами, например при jp > 0,04. В связи с этим масштабы производства и использования этих элементов остаются ограниченными. 

Б) Резервные водоактивируемые элементы и батареи  с магниевыми анодами

   Резервные источники тока с магниевыми анодами  разработаны в варианте водоактивируемых элементов и батарей. В качестве катодных материалов в них используют малорастворимые хлориды серебра AgCl, одновалентной меди CuCl и, реже, свинца PbCl2. Первые резервные элементы системы Mg|AgCl были выпущены в США в 1943 г.; с 1949 г. начат выпуск элементов системы Mg|CuCl.

   Реакции. Электролитом в водоактивируемых элементах с магниевыми анодами служат растворы хлоридов; чаще всего эти элементы заливают морской водой. Ионы Cl- проникают в пассивирующую пленку на магнии и частично ее разрушают, благодаря чему магний легко анодно растворяется при потенциалах, более отрицательных, чем в отсутствие ионов хлора. В то же время скорость коррозии магния в растворах хлоридов велика и сохраняемость элементов в активированном состоянии не превышает 2 сут.

   В растворах  хлоридов магний растворяется анодно. Катодный процесс состоит в восстановлении хлоридов до соответствующих металлов. Таким образом, суммарная токообразующая реакция, например для элемента с  хлоридом серебра, имеет вид:

   2AgCl + Mg → 2Ag + MgCl2.

   Параллельно протекает реакция саморастворения  магния. Лишь через некоторое время  после начала разряда из-за подщелачивания раствора в результате последней  реакции начинается образование  осадка Mg(OH)2. Накопление MgCl2 в электролите на протяжении первой фазы разряда позволяет использовать для заливки даже пресную воду. К сожалению, при этом резко увеличивается время задержки, так как в начале работы концентрация ионов хлора недостаточна как для депассивации магния, так и для обеспечения достаточной проводимости раствора.

   Растворимость CuCl и PbCl2 больше, чем растворимость AgCl. При растворении хлориды меди и свинца частично гидролизуются и заметно снижают рН раствора, что вызывает увеличение саморастворения магния.

   Устройство. Резервные источники тока с магниевыми анодами выпускают в основном в виде батарей из плоских элементов с биполярными электродами и, реже, в виде отдельных цилиндрических элементов. Хлоридсеребряный электрод изготавливают из серебряной фольги: пропусканием анодного тока в растворе NaCl поверхностный слой серебра превращают в AgCl. Электроды, предназначенные для разрядов небольшими токами, изготавливают также прокатом расплавленного AgCl. Электроды из хлоридов меди и свинца готовят обычно намазкой на медную сетку смеси соли со связующим – полистиролом, декстрином и т.п. Применяют также способ погружения медной сетки в расплав CuCl. Так как при разряде хлоридных электродов образуются металлы, то эти электроды имеют достаточно высокую проводимость и введение электропроводных добавок необязательно; в электрод с CuCl все же иногда добавляют несколько процентов графита. Часто перед сборкой электроды слегка восстанавливают (химически или электрохимически) для создания первоначального металлического скелета. В элементах, рассчитанных на высокие разрядные токи, в качестве анодов используют сплавы магния с ртутью или свинцом.

   В элементах  с AgCl используют сепаратор с малой степенью экранировки, например пластмассовые нити толщиной 0,3-0,5 мм. В элементах с CuCl из-за растворимости этой соли и возможности диффузии ионов Cu+ к магниевому электроду требуется более эффективный сепаратор. Обычно применяют гигроскопические материалы типа алигнина, нетканых хлопковых листов и т.д., которые хорошо удерживают электролит.

   Как батареи  с биполярными электродами, так и отдельные элементы не имеют днища и (или) крышки, т.е. торцы электродов и сепаратора открыты. При погружении элементов и батарей в воду межэлектродные зазоры быстро заполняются водой и происходит активация. После активации батареи с гигроскопическими сепараторами могут быть извлечены из воды и сохраняют свою работоспособность до полного разряда. Возможна также работа в погруженном состоянии. В этом случае для снижения токов утечки края электродов изолируют лаком или липкой пластмассовой лентой.

   Неактивированные  резервные батареи с магниевыми анодами хранятся в герметичной  упаковке. Попадание влаги на поверхность  электродов при длительном хранении сказывается на работоспособности  – усиливается пассивация магния и увеличивается время задержки, возможны гидролиз хлористой меди и диффузия медных ионов к магнию. Часто для понижения влажности в упаковку или в контейнер помещают также силикагель. Срок сохраняемости батарей в таком состоянии практически не ограничен.

   Характеристики. Стандартные значения ЭДС Етº, напряжения разряда Up при jp = 0,2 ÷ 0,5 и удельной энергии на единицу массы ωм  равны:

                                                                  Eтº, В        Up, B       ωм, Вт·ч/кг

   Mg | AgCl .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   2,585      1,3-1,5        140-160

   Mg | CuCl .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   2,500      1,2-1,4          60-75

   Mg | PbCl . .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   2,100      0,8-1,0          50-60  

   При расчете  удельной энергии учитывается масса только незалитой батареи, так как вода для заливки берется на месте и не транспортируется. Для некоторых областей применения (например, в метеорологических воздушных шарах) важна масса залитых батарей.