Химические процессы. 2

    ВВЕДЕНИЕ

    Окружающий  мир – мир разнообразный, вечно  меняющийся и таинственный – всегда волновал беспокойные умы мыслителей, стремящихся постичь единое во всем. С глубокой древности человек наблюдает вокруг себя превращения, когда одни вещества дают жизнь другим или неожиданно меняют свою форму, окраску, запах.

    Каждую  секунду происходит неисчислимое множество химических реакций. Непрерывно идет химическое взаимодействие атомов и молекул в растениях и в недрах Земли, на поверхности водных просторов и в толще горных хребтов. Бурные химические процессы протекают внутри далеких звезд и в термоядерных реакторах, созданных учеными. Химические реакции происходят в тканях, клетках, сосудах человеческого тела. Человек сделал вдох – и в организме началась реакция окисления органических веществ. Он сделал выдох – и в воздух попал углекислый газ, который затем в процессе фотосинтеза будет поглощен растениями и превратится в углеводы. Формирование кристалликов соли, образование почвы, питание клеток,  сложнейшие процессы, протекающие в мозге человека – все это есть химические процессы и химические реакции.

    Некоторые реакции мы можем наблюдать непосредственно, например ржавление железных предметов, свёртывание крови, сгорание автомобильного топлива, образование льда. Однако подавляющее большинство химических процессов остаются невидимыми, но именно они определяют свойства окружающего мира.

    Чтобы управлять превращениями веществ, необходимо как следует разобраться в природе подобных реакций. Этим и занимается современная химия — фундаментальная система знаний, основанная на богатом экспериментальном материале и надёжных теоретических положениях.

    Химия занимает центральное место среди наук о природе и обладает фантастической созидательной силой. Действительно, на сегодняшний день известно почти 20 млн органических и около полумиллиона неорганических веществ. Часть из них (кислород, вода, белки, углеводы, нефть, золото и др.) дана нам природой в готовом виде, другую часть (например, асфальт или искусственные волокна) человек получил путём небольшой модификации природных веществ. Но самую большую группу составляют вещества, которых раньше вообще не существовало, и человек синтезировал их самостоятельно. Известный французский химик М. Бертло с гордостью указывал на внутреннюю общность химии и искусства, которая коренится в их творческой природе. Химия, как и искусство, сама создает объекты для изучения и своих дальнейших исследований. И эта особенность, по мнению М. Бертло, отличает химию от других естественных и гуманитарных наук.  
 

    Таким образом, без глубокого понимания химических законов нельзя всесторонне и полно объяснить явления, изучаемые биологами и физиками, археологами и ботаниками, геологами и зоологами. Прогресс  в любой  современной  области  знаний   невозможен без активного участия и помощи химии. Недаром у химии появилось столько дочерних, родственных  наук — биохимия,  геохимия,  коллоидная  химия, физическая химия, химическая физика. Химия как самостоятельная, концептуальная часть естествознания, позволяет постичь очень многие происходящие в мире сложные процессы, помогает нам понять самих себя. 

    МОДЕЛЬ  ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

    СТРОЕНИЕ  АТОМА

    Концепция химических взаимодействий не может  быть рассмотрена в отрыве от теории атома, его структуры и химических свойств.

    Многочисленные  эксперименты, проведённые физиками в начале XX в., показали, что атомы состоят из ядер, вокруг которых движутся электроны — в этом отношении атомы напоминают Солнечную систему. Поэтому модель атома, предложенную в 1911 г. английским физиком Эрнестом Резерфордом (1871 — 1937), назвали планетарной. Действительно, в Солнечной системе почти вся масса (99,87 %) сосредоточена в центральном светиле, а на планеты приходятся лишь сотые доли процента. Оказывается, в атомах тоже практически вся масса сосредоточена в ядре (в частности, в атоме водорода — 99,95 %).

Но если сравнивать не массы, а размеры, то окажется, что атом намного более «пустой», чем Солнечная система. Её диаметр примерно в 4 тыс. раз больше диаметра Солнца. Размеры же атомов (порядка 10^-10 м) приблизительно в 100 тыс. раз превышают размеры ядра.

    Ядра  всех элементов состоят из положительно заряженных протонов (р; от греч. «протос» — «первый») и не имеющих заряда нейтронов (п; от лат. neutrum — «ни то, ни другое»). Только ядро атома водорода состоит из единственного протона. Число протонов в ядре (Z) определяет атомный номер химического элемента (под этим номером он и числится в периодической системе), а сумма протонов и нейтронов называется массовым числом (А); очевидно, что оно всегда целое. Протоны и нейтроны имеют общее название — нуклоны (от лат. nucleus — «ядро»).

    Если  атом нейтрален, его положительно заряженное ядро удерживает столько же отрицательно заряженных электронов (е), сколько протонов в ядре. Электроны в атомах формируют оболочки, называемые также энергетическими уровнями. Электрон движется около ядра в определённом пространстве, которое называется атомной орбиталью. Орбитали могут иметь разную форму — шарообразную (s-орбиталь), гантелеобразную (р-орбиталь) или более сложную (d-, f-орбитали и т.д.). В этом отношении между движением планет вокруг Солнца и движением электронов около ядра нет ничего общего: электроны                                      подчиняются другим (квантовым) законам. На каждой орбитали могут одновременно находиться максимум два электрона, обладающие противоположными спинами; (спин — собственная характеристика электрона, имеющая квантовую природу).

    Графически  орбитали часто изображают в виде ячеек, а находящиеся на них электроны — стрелками (стрелки, направленные в разные стороны указывают на противоположные спины двух электронов).

    Для первого, самого нижнего энергетического уровня (К-оболочка) возможна только s-орбиталь, для второго (L-оболочка) — s и р, для третьего (М-оболочка) — s,p и d и т. д. Для изолированного атома орбитали с одинаковой формой и энергией образуют энергетические подуровни (подслои). Их обозначают, указывая номер уровня и характер орбитали, скажем 2s, 4f. Справа вверху указывают число электронов на данной орбитали, например 1s¹ (у атома водорода) или 5d10 (у атома золота). На каждом подуровне может поместиться строго определённое число электронов: на s-подуровне — 2, на р-подуровне — 6, на d-подуровне — 10, а на f-подуровне — 14. При последовательном заполнении подуровней электроны ведут себя примерно так, как пассажиры, входящие в пустой автобус: они вначале рассаживаются на сиденьях по одному, и лишь когда все места у окошек заняты, начинают занимать соседние.

    Энергия данной орбитали не постоянна: она снижается (причём не всегда плавно) при переходе от более лёгких к более тяжёлым атомам. Это объясняется тем, что для лёгких атомов энергия данного уровня определяется в основном притяжением электронов к ядру, тогда как для тяжёлых атомов велико влияние взаимного отталкивания электронов. В результате происходит как бы соревнование между разными энергетическими уровнями.

    Эта особенность позволяет понять ряд  «исключений» в размещении электронов по энергетическим уровням и подуровням некоторых элементов. Всё это очень важно для объяснения химических свойств элементов: ведь именно перестройка электронных орбиталей при сближении атомов и составляет сущность химической реакции. 

    ТАБЛИЦА МЕНДЕЛЕЕВА

    Свойства  элементов и образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов. Этот фундаментальный закон лег в основу одной из величайших систематических таблиц человечества – таблицы Менделеева.

    Главные структурные фрагменты периодической  системы — периоды и группы элементов. В шести периодах все клетки заполнены, седьмой ещё не завершён. Группы подразделяются на главные (А) и побочные (В). Элементы первых трёх (малых по терминологии Менделеева) периодов входят исключительно в главные подгруппы. Водород в силу уникальности своих свойств не имеет определённого «пристанища», а потому его символ фигурирует дважды – в IA-подгруппе и VIIA-подгруппе.

    Все периоды, кроме первого, начинаются щелочными металлами (Li, Na, K и т.д.), у которых на внешнем электронном уровне находится 1 электрон. У щелочных металлов в наибольшей степени выражены металлические свойства – т.е. способность отдавать электроны при ионном химическом взаимодействии. Это наиболее активные из металлов.

    Следом  за щелочными располагаются щелочноземельные металлы (Be, Са, Mg, Sr и др.). Они входят в главную подгруппу второй группы. Далее идёт подгруппа «крылатого металла»¹ (В, Al, Ga, In, Tl).

    Затем - типичные неметаллы (N, S, P), по своим химическим свойствам они противоположны металлам и обладают способностью принимать на себя электроны при химическом взаимодействии.

    Седьмая группа – галогены, обладающие большой  окислительной активностью.

    Все периоды таблицы заканчиваются благородными или инертными газами (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Они имеют целиком заполненные s- и p-подуровни, все электроны в атомах очень прочно связаны с ядром. Поэтому инертные газы не вступают в химические реакции с хлором, металлами, кислотами, щелочами, т.е. химически инертны. Долгое время считалось, что эта инертность абсолютна. Однако в 1962 г. канадский химик Нил Бартлетт при нагревании смеси ксенона с сильным окислителем – гексафторидом платины PtF₆ получил желтое кристаллическое вещество состава XePtF_6.

    Таким образом, мы вкратце рассмотрели  структуру таблицы Менделеева. Это имеет непосредственное отношение к теме данной работы, поскольку созданная Менделеевым система классификации элементов проливает свет на характер реакционной способности веществ, на причины всех химических связей и химических взаимодействий. 
 
 

    ХИМИЧЕСКАЯ  СВЯЗЬ                                                          

    Основные  понятия химии — «атом» и «молекула». Атомов известно лишь немногим более 100 видов, а вот молекул — свыше 18 млн. Столь богатое разнообразие обусловлено тем, что атомы разных элементов, взаимодействуя друг с другом, способны объединяться в молекулы, причём молекулы могут содержать разное число атомов одного вида. К этому выводу учёные пришли ещё в первой половине XIX в. Шотландский химик Арчибальд Купер (1831 — 1892) и немецкий химик Фридрих Август Кекуле (1829—1896) практически одновременно, в 1858 г., предложили изображать связи между атомами в виде чёрточек Так появились структурные формулы молекул, показывающие, в каком порядке разные атомы связаны друг с другом.

    Важное  открытие, касающееся химической связи, принадлежит нидерландскому химику Якобу Вант-Гоффу. Он доказал, что четыре связи атома углерода в органических соединениях направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится сам атом. Это означало, что химические связи имеют жёсткую направленность, а молекулы характеризуются определённой геометрической формой. Швейцарский химик Альфред Вернер (1866—1919) распространил данный вывод и на неорганические молекулы, создав теорию строения комплексных соединений.

    В 1897 г. английский учёный Джозеф Джон Томсон (1856—1940) открыл электрон и сделал заключение, что эта частица может играть ключевую роль в образовании химической связи. Томсон также предположил, что между атомами в молекуле действуют электрические силы, причём один конец химической связи имеет положительный заряд, а другой — отрицательный. Идея оказалась очень плодотворной и легла в основу всех последующих теорий химической связи.

    Классическую  электронную теорию химической связи  предложил в 1916 г. американский химик Гилберт Ньютон Льюис (1875—1946). Как уже было известно, завершённые электронные оболочки атомов благородных газов отличаются особенной устойчивостью. Льюис предположил, что при образовании химической связи возникают пары электронов, которые принадлежат сразу двум атомам. Тем самым атомы заполняют до конца свой внешний электронный уровень и приобретают электронную конфигурацию благородного газа. Льюис назвал это правилом октета, так как атомы всех благородных газов (кроме гелия) имеют на внешнем уровне восемь электронов. С помощью правила октета удалось объяснить электронное строение огромного числа соединений. А связь, образованная за счёт общей пары электронов, получила название ковалентной.

    Для обозначения электронов Льюис использовал  точки: Н:Н. Но часто общую пару электронов изображают просто чёрточкой, которая и символизирует химическую связь: Н—Н. В молекуле Н₂ каждому атому принадлежат два электрона (конфигурация атома гелия), которые предоставлены в общее пользование двумя атомами водорода (это обменный механизм образования ковалентной связи).

    Подобным  образом устроена и молекула F₂.У атома фтора на внешнем уровне семь электронов – чтобы достичь электронной конфигурации неона не хватает одного. Поэтому каждый атом F отдает по одному электрону в общее пользование.

    Теперь  оба атома имеют на внешнем  уровне 8 электронов (октет).

    В двухатомных молекулах простых веществ (Н₂, F₂, N₂ и др.) общие пары электронов в равной степени принадлежат обоим атомам. Электронные облака из обобществленных электронов, соединяющих одинаковые атомы, имеют симметричную форму. Такая связь называется неполярной.

    При образовании ковалентной связи в молекулах сложных веществ общая электронная пара оказывается смещённой в сторону одного из атомов. Молекула при этом поляризуется: одна её часть несёт частичный положительный заряд (δ+), а другая — отрицательный (δ-). Форма электронного облака вокруг них теряют симметрию, смещается к одному из них. Примером может служить молекула HF, в которой атом Н достигает электронной конфигурации гелия, а атом F — неона. Общая электронная пара в этом соединении смещена в сторону атома фтора. Это пример полярной связи.

    Бывает, что один из атомов (донор электронов) предоставляет в общее пользование  два электрона, а другой (акцептор) — ни одного. Такой механизм образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным (иногда эту связь обозначают стрелкой, направленной к акцептору).

    Пример  — ион аммония. Атом азота имеет три неспаренных электрона, которые участвуют в трёх ковалентных связях с тремя атомами водорода. Кроме того, у атома азота есть ещё одна пара электронов. При присоединении иона Н⁺ к аммиаку NH₃ эта пара поступает в совместное пользование атомов азота и водорода. В данном случае атом азота выступает в качестве донора, а Н⁺ — акцептора электронной пары:

    При электростатическом притяжении положительно и отрицательно заряженных ионов (катионов и анионов) возникает ионная связь. В отличие от ковалентной, ионная связь не имеет направленности, так как сила притяжения ионов зависит только от расстояния между ними и не зависит от их взаимной ориентации. Этот тип связи реализуется во многих кристаллических веществах — щелочах (K⁺OH^-), солях (Na⁺Cl^-, Ag⁺NO₃^-, основных оксидах (Mg²⁺O^2-, Cu²⁺O^2-), карбидах (Ca²⁺C^2-), нитридах (Li⁺₃N^3-) и т. д. Наиболее устойчивая кристаллическая структура образуется, когда катион и анион имеют близкие размеры. Ионную связь можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной связи, когда электронная пара полностью смешается к одному из атомов. В действительности такого полного смешения никогда не происходит. Например, в кристаллах NaCI реальные заряды на атомах составляют +0,92 и -0,92, а не +1 и -1, как это обычно считается.

                    _{• •}

    Na   [:Cl:]

                        ^{• •} 

    Для металлов характерен особый тип химической связи: валентные электроны всех атомов объединяются в так называемый электронный газ и свободно двигается  в кристаллической решетке, образованной ионами. Каждый электрон как бы принадлежит всем атомам одновременно, и может легко переходить с орбитали на орбиталь при наличии внешнего поля. Поэтому кристалл металла можно рассматривать как одну гигантскую молекулу, а химическая связь в ней так и называется – металлическая.

    Таким образом, существует 3 основных типа химических связей – ковалентная, ионная и металлическая. Но иногда важную роль могут играть довольно слабые силы, действующие между атомами и молекулами.

    Примером  этого может служить вандерваальсовы взаимодействие, возникающее между молекулами-диполями, водородные связи и т.д. К примеру, открыто довольно много необычных молекул, в которых химическая связь возникает сразу между несколькими атомами. Такие связи называют многоцентровыми.

    Простейший  пример молекулы с трёхцентровой  связью — ион метония СН₅⁺. В нём три из пяти атомов водорода связаны с центральным атомом углерода обычной ковалентной связью. Два других атома водорода удалены от атома углерода на большее расстояние. Трёхиентровую связь между этими атомами осуществляют всего два электрона: один из них предоставлен углеродом, а другой — водородом.

    ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ                                                          

    Способность атома смещать к себе электронную  плотность химической связи называют электроотрицательностью. Самые электроотрицательные элементы — активные неметаллы: F, О, N, С; самые электроположительные — щелочные металлы. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, участвующих в химической связи тем более полярна эта связь. Приведем таблицу, в которой показатель электроотрицательности элементов снижается слева направо:

    Электроотрицательность  является одним из показателей химической активности элемента.

    ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

    ПРИЗНАКИ  ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

    Химическая  реакция или химическое взаимодействие — это взаимодействие частиц (молекул, атомов) вещества или разных веществ друг с другом, которое приводит к разрыву старых и образованию новых химических связей. При этом изменяется строение молекул исходных веществ и, как правило, состав (есть и такие химические реакции, при которых состав вещества не меняется, например превращение графита в алмаз).

    Химические  превращений, как правило, протекают с выделением или поглощением энергии, обычно в виде теплоты (за исключением немногочисленных термонейтральных реакций, имеющих нулевой тепловой эффект). Существуют и другие внешние признаки: образование осадка, выделение газа, изменение окраски, вкуса и запаха веществ. Некоторые реакции, например горение, сопровождается выделением света.  
 
 

    ТИПЫ  РЕАКЦИЙ

    Простейшие  химические взаимодействия обычно подразделяют на четыре типа - реакции соединения, разложения, замещения и обмена.

    Д. И. Менделеев определял соединение как реакцию, «при которой из двух веществ происходит одно, или, вообще, из данного числа — меньшее их число». Например, при нагревании порошков железа и серы образуется сульфид железа: Fe + S = FeS. К реакциям соединения относят процессы горения простых веществ (серы, фосфора, углерода) на воздухе: С + О₂ = = СО₂. Они всегда сопровождаются выделением тепла — являются экзотермическими.

    Реакции разложения, по Менделееву, «составляют случаи, обратные соединению, то есть такие, при которых одно вещество даёт два, или, вообще, данное число веществ — большее их число. Так, при накаливании дерева (без доступа воздуха) получается горючий газ, водянистая жидкость, смола или дёготь и уголь». Более простой пример — разложение известняка: СаСО₃= СаО + СО₂. Для проведения реакции разложения, как правило, требуется нагревание. Такие процессы — эндотермические, т. е. протекают с поглощением теплоты.

    В реакциях двух других типов число реагентов равно числу продуктов (Менделеев называл их реакциями перемещения). Если взаимодействуют простое вещество и сложное — это реакция замещения: Fe + CuSO₄ = FeSO₄ + Сu.

    Реакции между двумя сложными веществами, при которых они обмениваются своими частями, относят к реакциям обмена. Большое их число протекает в водных растворах. Типичный пример — нейтрализация кислоты щёлочью: NaOH + HC1 =  NaCl + Н₂О.

    Однако  очень многие реакции не укладываются в приведённую простую схему. В частности, реакция между перманганатом калия и иодидом натрия не может быть отнесена ни к одному из указанных типов:

    2KMnO₄ + l0NaI + 8H₂SO₄ =  2МnSO₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 5I₂ + 8H₂O.

    Такие сложные уравнения представляют собой лишь суммарную запись процесса, но не отражают того, через какие стадии он проходит, какие промежуточные вещества при этом образуются. 

    Иногда  все химические превращения подразделяют на два типа — окислительно-восстановительные, при которых изменяется степень окисления атомов некоторых элементов, и реакции, протекающие без изменения степеней окисления. 
 

    ОКИСЛЕНИЕ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

    В ходе химических превращений одни химические связи разрываются, а другие образуются, при этом во многих случаях изменяется вид электронного облака (т. е. распределение электронной плотности вокруг ядер атомов) в молекулах. Оно частично или полностью смещается от одних атомов к другим; атомы соответственно приобретают положительный или отрицательный заряд. Перераспределение электронной плотности и есть главный признак окислительно-восстановительного процесса.

    Например, если молекула присоединяет атом кислорода, то между ним и одним из атомов в составе молекулы образуется химическая связь.

    Электронная плотность такой связи смещена  в сторону кислорода, который после фтора является самым электроотрицательным элементом. Это означает, что атом, связанный с кислородом, отдаёт ему часть своих электронов и тем самым приобретает частичный положительный заряд. Так, атом хлора в НСl несёт частичный отрицательный заряд, а в НС1О₄ — положительный, поскольку в первой молекуле электронная плотность смещена к атому хлора, а во второй — от него, к атомам кислорода.

    В электронной теории окислительно-восстановительных реакций используют не реальные, а условные заряды атомов. Их рассчитывают, исходя из предположения, что все химические связи в молекуле имеют ионный характер и электронная плотность каждой связи полностью смещена к более электроотрицательному атому. Такие заряды называют степенями окисления. Степень окисления элемента в простых веществах равна нулю. У элементов, входящих в состав сложных веществ, степень окисления обычно выражается целыми числами, но известны и дробные значения, например C₃^-8/3H₈⁺¹. Увеличение или уменьшение степени окисления связывают с потерей или приобретением электронов.

    Окисление — это процесс потери атомом или ионом электронов. Обратный процесс присоединения электронов называется восстановлением. Элемент, который отдаёт электроны и тем самым увеличивает степень окисления, а также вещество, его содержащее, — это восстановитель, а элемент, понижающий степень окисления (приобретающий электроны), и вещество, в состав которого он входит, — окислитель.

    Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из двух процессов, или полуреакций: окисления и восстановления. Окислитель и восстановитель, участвующие в одной полуреакции, называют сопряжёнными. Например, реакция замещения Fe + CuSO₄ = FeSO₄ + Сu состоит из двух полуреакции: Fe - 2е → Fe⁺² и Сu⁺² + 2е → Сu. В этой реакции сопряжёнными являются, во-первых, восстановитель Fe и окислитель Fe⁺², во-вторых, окислитель Си⁺² и восстановитель Си.

    Чем сильнее окислитель, тем слабее сопряжённый ему восстановитель, и наоборот: чем слабее окислитель, тем сильнее сопряжённый ему восстановитель.

    Самый распространённый на Земле окислитель — кислород. Намного более сильным окислителем является озон О₃ — аллотропная модификация кислорода. Он способен окислять многие вешества, которые с кислородом при обычных условиях не реагируют, например оксид азота(1У): 2NO₂ + О₃ = N₂O₅ + O₂ и серебро: 2Ag + 2О₃ = Ag₂O₂ + 2О₂.

    Наиболее  сильный окислитель из числа простых  веществ — фтор. Но он слишком  активен, и его трудно получить в  свободном виде. Поэтому в лабораториях в качестве окислителя используют перманганат  калия КМпО₄. Самый сильный из известных окислителей — фторид кислорода OF₂.

    Из  восстановителей наиболее распространённый в природе — углерод. Его широко используют в промышленности для получения металлов из оксидов: Fe₂O₃ + + ЗС = 2Fe + ЗСО; ZnO + С = Zn + CO.

    Другой  широко распространённый восстановитель — водород. Как и углерод, при нагревании он лег-

    WO₃ + ЗН₂ = W + ЗН₂О.

    Очень сильными восстановителями являются щелочные и щелочно-земельные металлы, алюминий. Они восстанавливают даже воду, вытесняя из неё водород: 2Na + 2Н₂О = 2NaOH + Н₂.

    На  практике восстановительными свойствами металлов пользуются для получения некоторых активных металлов из их оксидов и хлоридов.