Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования 
 
 

тихоокеанский Государственный  университет 
 
 
 
 
 
 

Кафедра: Химическая технология и биотехнология 
 

РЕФЕРАТ

на тему: «ХИМИЯ НЕФТИ».

Р.09041032747.00.00.00. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      СОДЕРЖАНИЕ

  ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………… 

1 Химический и групповой состав нефти………………………………….…...

2 Значение алканов и изоалканов для бензинов и других нефтепродуктов……… 

3 Сернистые соединения нефти……………………………………………..........

     СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ……………………………  42 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ

  Нефть (греч. ναφθα, или через тур. neft, от персидск. нефт; восходит к аккад. напатум  — вспыхивать, воспламеняться) — природная маслянистая горючая жидкость, состоящая из сложной смеси углеводородов и некоторых органических соединений. По цвету нефть бывает красно-коричневого, иногда почти чёрного цвета, хотя иногда встречается и слабо окрашенная в жёлто-зелёный цвет и даже бесцветная нефть, имеет специфический запах, распространена в осадочных породах Земли. Сегодня нефть является одним из важнейших для человечества полезных ископаемых.

  Нефть обнаруживается вместе с газообразными  углеводородами на глубинах от десятков метров до 5—6 км. Однако на глубинах свыше 4,5—5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций. Максимальное число залежей нефти располагается на глубине 1—3 км. На малых глубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и др. образования — например, битуминозные пески и битумы. 

  По  химическому составу и происхождению  нефть близка к естественным горючим газам, озокериту, а также асфальту. Эти ископаемые объединяют под общим названием петролитов. Петролиты относят к ещё более обширной группе так называемых каустобиолитов — горючих минералов биогенного происхождения, которые включают также ископаемые твёрдые топлива.

    1 Химический и групповой  состав нефти

    Химический  состав. Нефти различных месторождений и даже одного месторождения, но разных горизонтов, отличаются элементным и углеводородным составом, что определяет и различие в их химических свойствах. Свойства нефтей обуславливают методы их добычи и эксплуатации месторождений, способы их переработки, вид и качество получаемых из них продуктов. Абсолютно одинаковые нефти не существуют, но имеются такие её виды, которые близки по своей химической природе и свойствам.

      Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществв, из которых большая часть - жидкие углеводороды ( > 500 или обычно 80-90% по массе) и гетеро-атомные органические соединения ( 4-5%), преимущественно сернистые (около 250), азотистые ( > 30) и кислородные (около 85), а также металло-органические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты - растворенные углеводородные газы ( С1-С4, от десятых долей до 4%), вода (от следов до 10%), минеральные соли (гл. обр. хлориды, 0,1 - 4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и других  механические примеси (частицы глины, песка, известняка).

    Углеводородный  состав: в основном парафиновые (обычно 30 - 35, реже 40 - 50% по объему) и нафтеновые (25 - 75%), в меньшей степени-соединения ароматического ряда (10 - 20, реже 35%) и смешанного, или гибридного, строения (например, парафино - нафтеновые, нафтено - ароматич.). Гетероатомные компоненты: серосодержащие - Н2S, меркаптаны, моно- и дисульфиды, тиофены и тиофаны, а также полицикличные и т.д. (70-90% концентрируется в остаточных продуктах-мазуте и гудроне); азотсодержащие - преимущественно гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины (большей частью концентрируется в тяжелых фракциях и остатках); кислородсодержащие-нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто - асфальтеновые вещества и другие (сосредоточены обычно в высококипящих фракциях). Элементный состав (%): С - 82-87, H - 11-14,5, S - 0,01-6 (редко до 8), N-0,001-1,8, О-0,005-0,35 (редко до 1,2) и другие. Всего в нефти обнаружено более 50 элементов. Так, наряду с упомянутыми в нефти присутствуют V (10^-5 - 10^-2 %), Ni (10^-4 - 10^-3 %), Cl (от следов до 2-х * 10^-2 %) и т.д. Содержание указанных соединений и примесей в сырье разных месторождений колеблется в широких пределах, поэтому говорить о среднем химическом составе нефти можно только условно.

    Групповой химический состав нефтей. Из элементного состава следует, что нефть в основном состоит из углеводородов. Наиболее широко в нефти представлены углеводороды трёх классов: алканы, циклоалканы и арены.

    Присутствуют  также углеводороды смешанного строения. Сравнительно жёсткие условия, в  которых в природе находится  нефть (температура до 200 ⁰С и более), обусловливает незначительное содержание лишь в некоторых нефтях таких химически активных углеводородов, как алкены и алкины.

    Соединения  с циклическими и полициклическими структурами преобладают в нефтях, приуроченным к относительно молодым отложениям (третичным), а алифатические структуры более характерны для нефтей из палеозойских отложений. Таким образом, парафинистые нефти являются самыми "старыми", а тяжелые и богатые высокомолекулярными соединениями относятся к "молодым" (табл. 1.1).

    Таблица 3.1 Изменение состав нефти от возраста, % (масс.) 

    Из  неуглеводородных компонентов нефтей известны кислородные, сернистые, азотистые соединения, также смолы и асфальтены, содерджащие и кислород, и серу, и азот, но с не вполне ясной химической природой. Имеются и некотрые другие элементно — органические соединения, но характер их тоже пока не совсем ясен.

    Алканы  Сn Н2n+2. Парафиновые углеводороды составляют значительную часть нефти и попутного газа. Из них выделены все алканы нормального строения от СH4 до С33Н68 (CH3 (CH2)n CH3), кроме них встречаются и разветвленные алканы

    Углеводороды  С5-С10 переходят в бензиновый дистиллят; С11-С16 содержатся в керосиновой фракции; С16 и выше - во фракции с интервалом кипения 350-550 °С. Некоторые нефти содержат разветвленные парафиновые углеводороды с регулярным расположением метиловых радикалов вдоль главной углеродной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, 18. Такое строение молекул соответствует насыщенной регулярной цепи полиизопрена, поэтому подобные углеводороды нефти получили название изопреноидов. По агрегатному состоянию парафины делятся на газообразные (C1-C4), жидкие (C5-C15) и твердые (C≥16), кристаллизующиеся при 20 °С. Все они находят применение либо в качестве топлива, либо химического сырья. 

    Циклоалканы Сn+2n. Нафтены составляют большую часть нефти, в ней встречаются как моно-, так и полициклические циклоалканы. Из моноциклических циклоалканов выделены, в основном, циклопентаны, циклогексаны с числом заместителей от 1 до 3, например

    алкилциклопентан                                          алкилциклогексан 
 

    Их  количество в нефти почти одинаково.

    Полициклические нафтены могут иметь следующее строение                                      

    Декалин                         бициклогексан                   норборнан  

    адамантан                                              трициклотридекан 
 

    Нафтены склонны к структурным изменениям в процессе нефтепереработки. Они положительно влияют на качество топливных фракций и масляных дистиллятов. В легких фракциях нефтепродуктов содержатся, в основном, цикло-пентан, циклогексан и метилциклопентан. С увеличением температуры выкипания фракций в них увеличивается количество углеводородов с большим числом циклов в молекулах и длиной боковых цепей заместителей. В тяжелых фракциях появляются нафтены с заместителями С14 и выше с изопреноидным типом строения.

    Арены. Содержание аренов в нефти изменяется в широких пределах (15 - 50 %). В бензиновых фракциях присутствуют все теоретически возможные арены С6-С9 в соотношении С6:С7:С8:С9=1:3:7:8. Больше всего обнаружено термодинамически устойчивых 1,3-ди- и 1,2,4-триалкилбензолов. В этой фракции присутствует простейший гибридный нафтено-ароматический углеводород индан

    Бензольные  углеводороды керосиновой фракции  представлены в основном структурами, связанными с длинными алкильными заместителями (в том числе и изопреноидного типа

    В керосиновой фракции обнаружены метилпроизводные индана, нафталин, тетралин и их метилзамещенные

    В более тяжелых фракциях нефти  присутствуют гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три, четыре или пять насыщенных колец

    В высококипящих фракциях найдены  полициклические ароматические  соединения, например

    антрацен                                хризен                         коронен

    Ароматические углеводороды играют исключительно важную роль в качестве химического сырья и как компоненты моторного топлива, повышающие его детонационную стойкость (октановое число).

           2 Значение алканов и изоалканов для бензинов

               и других нефтепродуктов

    Все алканы легче воды (относительная плотность меньше 1) и практически в ней не растворяются; хорошо растворимы в углеводородах, их галогенопроизводных, в простых и сложных эфирах.

    Плотность, температуры кипения и плавления  разветвленных алканов ниже, чем у их изомеров линейного строения. Это связано с менее плотной упаковкой разветвленных молекул и, соответственно, более слабыми вандерваальсовыми межмолекулярными взаимодействиями.

    Химические  свойства соединений определяются их строением, то есть природой входящих в состав молекул атомов и характером связей между ними.

    Алканы  содержат неполярные С–С и слабополярные С–Н ковалентные связи. Для таких связей характерен гомолитический разрыв на свободные радикалы. Поэтому реакции алканов происходят преимущественно по радикальному механизму.

    Для радикальных реакций требуются  довольно жесткие условия: повышенная температура, действие ультрафиолетового или радиоактивного излучения и/или присутствие инициаторов – источников активных свободных радикалов.

    Гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не происходит, поэтому ионные реакции для предельных углеводородов не типичны. Это проявляется в устойчивости алканов к действию полярных реа гентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO4, К2Сr2O7 и т.п.).

    Предельная  насыщенность алканов не допускает реакций присоединения, но не препятствует реакциям разложения, изомеризации, элимини-рования (отщепления) и замещения.

    В зависимости от того, какая связь  в молекуле разрывается в первую очередь, реакции алканов подразделяются на следующие типы:

    • с разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и реакции изомеризации углеродного скелета;

    • по связям С–Н возможны реакции  замещения атома водорода или его отщепления (дегидрирование алканов), а также некоторые стадии крекинга и изомеризации алканов;

    • атомы углерода в алканах находятся  в наиболее восстановленной форме (степень окисления углерода, например, в метане равна –4, в этане –3), и в присутствии окислителей в определенных условиях могут происходить реакции окисления алканов с участием связей С–С и С–Н.

    Реакции алканов не только характеризуют  химические свойства этих соединений, но и показывают пути их практического использования, так как служат способами получения целого ряда ценных продуктов.

    Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью. Термический и каталитический крекинг алканов являются основой переработки нефти.

    При температуре 450–700 °С в молекулах  алканов (условно, RCH2CH2R') прежде всего гомолитически разрываются связи С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре в основном сохраняются). Образовавшиеся радикалы R• и •CH2CH2R' в результате диспропорционирования превращаются в алканы RH и алкены CH2= CHR' с меньшим числом углеродных атомов. В общем виде этот процесс можно выразить схемой:

    CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p, где m + p = n

    При более высокой температуре (свыше 1000 °С) происходит разрыв не только связей С–С, но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг (пиролиз) метана используется для получения сажи (чистый углерод) и водорода: СН4 → C + 2H2

    При каталитическом крекинге процесс деструкции алканов сопровождается реакциями их изомеризации и дегидрирования.

    Изомеризация. Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, то есть вступать в реакции изомеpизации.

     В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов. Например:

                                             100 ^oC, AlCl3        CH3

    CH3 CH2 CH2 CH2 CH3                             CH3 CH CH2 CH3

                  н-пентан                                             2 -метилбутан

    Изомеризация  н - алканов имеет важное значение для улучшения качества бензина, поскольку разветвленные алканы повышают его детонационную устойчивость.

    Изооктан (или 2,2,4-триметилпентан, С8H18 или С(СН3)3-CH2-CH(CH3)2 - предельный углеводород алифатического ряда), прозрачная бесцветная жидкость с запахом бензина; tпл -107,38°С, tкип - 99,24°C, плотность 0,69192 г/см3 (20°C), теплота сгорания 5,463 МДж/моль, или 1305,29 ккал/моль (25°С, p = const), теплота испарения 307,63 Дж/г, или 73,50 кал/г (25°С). Антидетонационные свойства изооктана приняты за 100 единиц шкалы октановых чисел. Изооктан применяют (как добавку) в производстве авиационных бензинов, к которым предъявляют требование высоких антидетонационных свойств.

      Изооктан нерастворим в воде, растворим в обычных органических  растворителях; образует азеотропные смеси, например с бензолом, метиловым и этиловым спиртами.

      В промышленности изооктан получают:

      Гидрированием диизобутилена над катализатором, например медно-хромовым.

      Алкилированием изобутана изобутиленом  в присутствии концентрированной серной кислоты, AlCl3, BF3 или других катализаторов.

      Алкилирование — введение алкильного  заместителя в молекулу органического соединения. Процесс алкилирования направлен на получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина из непредельных углеводородных газов. В основе процесса лежит реакция соединения алкена и алкана с получение алкана с числом атомов углерода равным сумме атомов углерода в сходном алкене и алкане. Поскольку наибольшим октановым числом обладают молекулы алканов с изо-строением, то молекулы исходного сырья тоже должны иметь изо-строение. В нефтепереработке наибольшее распространение получило сырье алкилирования бутан-бутиленовая фракция (ББФ), которая получается при в процессе каталитического крекинга. Основной компонент ББФ изо-бутан и бутилен.

      Основные реакции при получении  изооктана:

● изо-бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,4-триметилпентан) (Октановое число - 100 ед.)

● изо-бутан + бутилен-2 = изо-октан (2,2,3-триметилпентан) (ОЧМ < 100)

●  изо-бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,3,3-тетраметилбутан) (ОЧМ > 100)

    Бутан имеет два изомера: н-бутан (CH3–CH2–CH2–CH3) и изобутан ((СН3)3СН). Изобутан – сжиженный газ, являющийся более ценным углеводородом, чем нормальный бутан или пропан, используемые в качестве топлива или сырья установок пиролиза.

      В нефтепереработке изобутан  используется для получения высокооктанового алкилбензина – продукта реакции изобутана с бутиленами или пропиленом. Относительно дешевым источником последних являются фракции сжиженных газов процесса каталитического крекинга. Дегидрированием изобутана в изобутилен с последующей этерификацией метиловым или этиловым спиртами получают кислородсодержащие добавки к бензинам – метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющие октановые числа 117 и 112 пунктов (ИМ), соответственно. Изобутилен (СН3)2С=СН2 — ненасыщенный углеводород, изомер бутилену.

          3 Сернистые соединения нефти 

    Типы  сернистых соединений в нефти  весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу. В других случаях сера пребывает в связанном состоянии, то есть в виде сероводорода и сераорганических соединений (меркаптанов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов).

    Среди сернистых соединений нефти различают  три группы. К первой из них относятся  сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными, а потому и наиболее коррозионными свойствами. Вторую группу составляют нейтральные к низкой температуре и термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды. В третью входят термически стабильные циклические соединения  - тиофаны и тиофены.

    Сера  является наиболее распространенным гетероатомом в нефти и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей до 14%. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2 - 3 раза меньше серосодержащих соединений, причем максимум их наблюдается у нефти, залегающей на глубине 1500 - 2000 м, то есть в зоне нефтеобразования.

    Элементарная  сера встречается в растворенном состоянии (до 0,0001–0,1%) исключительно  в нефти, связанной с известковыми отложениями.

    По  содержанию тиолов (меркаптаны, тиоспирты) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах.

    Нефтяные  сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиоалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо.

    В настоящее время на промысловых  месторождениях сероводородсодержащие нефти транспортируются без нейтрализации сероводорода, что приводит к быстрому коррозионному разрушению трубопроводов, частым их порывам, утечкам и чрезмерному загрязнению окружающей среды высокотоксичными соединениями  - сероводородом и легкими меркаптанами.

    Сероводородсодержащие угленосные (карбоновые) нефти обычно содержат в своем составе значительные количества легколетучих, чрезвычайно токсичных и сильно пахнущих метил-, этил-меркаптанов (для метил-меркаптанов ПДК в воздухе рабочей зоны 0,8 мг/м и ПДК в воздухе населенных мест 9–10-6 мг/м). Поэтому, с точки зрения охраны окружающей среды, одновременная их нейтрализация является чрезвычайно актуальной задачей. Более того, по ГОСТ Р51858 - 2002 г. содержание сероводорода и меркаптанов в товарной нефти не должно превышать 20 - 100 ppm.

   Интерес к изучению нефтяных сернистых соединений особенно усилился в последние годы в связи с тем, что доля сернистых и высокосернистых нефтей в общей добыче нефти все возрастает. Очистка нефтепродуктов от серы требует дополнительных средств, специальных установок, и это значительно увеличивает стоимость продуктов.

   В бензинах присутствуют главным образом  соединения двухвалентной серы и свободная (элементарная) сера; из органических соединений меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и циклические (тиофан, тиофен и их производные).

   Элементарная  сера растворяется в углеводородах в небольших количествах. Она отличается высокой реакционной способностью, особенно в отношении цветных металлов - главным образом, меди и ее сплавов. В присутствии даже очень небольших количеств серы (0,001%) эти металлы чернеют, покрываясь' пленкой сульфидов меди .

   Сероводород (H₂S) также реакционноспособен, хорошо растворяется в углеводородах и хуже в воде. Сероводород коррозион- ноагрессивен как в отношении цветных, так и черных металлов.

   Меркаптанами называют сероорганические соединения, в которых имеется группа - SH. Большинство меркаптанов весьма неприятно и резко пахнут. Даже в очень малых количествах они придают сильный и стойкий запах бензинам.

Низкомолекулярные меркаптаны при обычных температурах способны реагировать с металлами, образуя меркаптиды. Меркаптаны легко растворяются в органических растворителях и имеют слабо- выраженные кислотные свойства. Растворимость меркаптанов в воде уменьшается с увеличением их молекулярного веса. Присутствие меркаптанов в бензине увеличивает его коррозионную агрессивность, ухудшает стабильность, приводит к образованию смол, нагаров и т. д.

   Сульфидами называют соединения, содержащие атом серы, соединенный с двумя углеводородными радикалами. По аналогии с эфирами сульфиды иногда называют тиоэфирами. Это нейтральные, нерастворимые в воде вещества. При обычных температурах сульфиды химически мало активны.

   Дисульфиды (дитиоэфиры) содержат два расположенных рядом атома серы, соединенных с двумя углеводородными радикалами. Это нейтральные, химически малоактивные вещества с неприятным запахом.

    Тиофаны и тиофены относятся к циклическим соединениям:

   Тиофаны - это бесцветные жидкости с неприятным запахом, в воде они нерастворимы и при обычной температуре химически малоактивны, очень устойчивы. Тиофены не имеют запаха, нерастворимы в воде, а также малоактивны при обычной температуре. Эти соединения не обладают коррозионными свойствами.

   Остаточной  серой называют все другие сернистые соединения, строение которых установить не удается: полисульфиды, многокольчатые гетероциклические соединения, сульфоны, сульфоксиды, алкилсульфокислоты и т. д. Свойства^ соединений сильно различаются, и влияние остаточной серы на эксплуатационные свойства бензинов пока мало изучено.

   По  своему влиянию на эксплуатационные свойства бензина все сернистые соединения условно делят на соединения активной и неактивной серы. К соединениям активной серы относят элементарную серу, сероводород и меркаптаны. Все остальные - к соединениям неактивной серы. Такое деление основано на том, что элементарная сера, сероводород и меркаптаны вступают во взаимодействие с металлами и сплавами уже при обычной температуре. Соединения активной серы способны корродировать материалы стен емкостей, трубопроводов, детали системы питания, т. е. все те металлы (как правило), с которыми бензины контактируют при хранении и применении.