Исторические аспекты технологии углежжения и применения древесного угля

Оглавление

Введение

Древе́сный  у́голь — микропористый высокоуглеродистый продукт, образующийся при пиролизе древесины без доступа воздуха. Применяется в производстве кристаллического кремния, сероуглерода, чёрных и цветных металлов, активированного угля и т. д., а также как бытовое топливо (удельная теплота сгорания 31,5—34 МДж/кг).

В связи с  устойчивой тенденцией к расширению применения активных древесных углей для доочистки питьевой воды, в пищевой промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства, большое значение приобретает совершенствование технологии производства активных древесных углей.

Как известно, российская технология активных древесных  углей имеет ряд особенностей, мешающих ей конкурировать с зарубежными производителями аналогичной продукции. Основная из них - морально устаревшая технология, основанная на переработке кусковой древесины и последующей переработке кускового древесного угля.

В настоящее время  производство активных углей (АУ) осуществляется в аппаратах различных конструкций, общим недостатком которых является высокая себестоимость активного угля, связанная в основном с высоким расходом пара (до 30 т на 1 тонну продукта) и угля-сырца (до 5 т на 1 тонну продукта). Кроме того, существующие технологии пиролиза древесины и активации древесного угля оказывают значительное воздействие на окружающую среду. Перспективы развития технологии и активации древесного угля во многом связаны с решением проблем экологической опасности производства, в частности с решением вопроса эффективной утилизации ПГС. Проблема создания экологически безопасной технологии активации древесного угля является актуальной.

Кроме того, использование  для производства активных углей  только стволовой древесины не позволяет увеличить степень использования биомассы дерева за счет дополнительного вовлечения в переработку мелких кусковых отходов деревообрабатывающей промышленности, а также тонкомерной древесины и древесины сучьев.

Проблема комплексного использования древесины и ее отходов является актуальной. Структура лесопромышленного производства страны несовершенна, значительная часть древесины не находит применения (используется не более 40 % биомассы дерева). Заготовленная древесина преимущественно используется в круглом виде и для лесопиления. Из 1 м³ заготовленной древесины в России производится в 3 - 4 раза меньше продукции глубокой переработки, чем в развитых странах. При тех же количествах заготавливаемой древесины выпуск продукции по сравнению с современным уровнем может быть увеличен в 2 раза только за счет полного и комплексного использования древесины и отходов. Стратегическим направлением стабилизации и развития предприятий лесного комплекса является крутой поворот в сторону глубокой механической и химико-механической переработки древесины с максимальным вовлечением в производство мелкотоварной и низкокачественной древесины.

В стране практически  не перерабатывается термическим способом некондиционное березовое сырье, хотя ресурсы его позволяют полностью отказаться от переработки стволовой древесины. Такое сырье как тонкомер и сучья практически не используется. Большой научный и практический интерес представляет изучение возможности использования тонкомерной древесины для производства активных древесных углей. Пиролизные заводы стремятся использовать в качестве сырья только березовую древесину диаметром ствола 15-30 см и неохотно используют более тонкую древесину. В то же время имеются большие ресурсы тонкомерной древесины, не находящей квалифицированного применения. Для проведения рубок ухода в молодняках, дающих сырье для технологических нужд, в первую очередь удаляется береза, 70 % которой представлено тонкомерной древесиной. Сучья и ветви составляют до 12 % биомассы дерева и полное их использование, кроме получения ценной продукции, позволит значительно снизить пожарную опасность и ущерб, наносимый народному хозяйству и окружающей природной среде.

В России, как  уже упоминалось, практически не перерабатываются термическим методом мелкие кусковые отходы, поэтому техника для получения древесного угля предназначена, прежде всего, для переработки стволовой древесины и ее кусковых отходов с получением крупнокускового древесного угля. По этой причине вопросы использования березовой щепы различного качества для получения активного древесного угля еще недостаточно изучены.

Основным направлением совершенствования технологии получения активных древесных углей, по нашему мнению, является использование технологии, позволяющей существенно снизить себестоимость продукции за счет снижения удельных норм расхода пара и угля-сырца, а также уменьшить экологическую опасность производства

1. Исторические аспекты углежжения

В России древесный уголь  производили издревле. Невозможно представить  старую русскую деревню без кузницы. Кузнечные горны работали на древесном  угле. Наиболее распространенными способами  получения были кучное и ямное углежжение. Вариантами кучного были «стог» и «кабан». Эти технологии были примитивными, процесс продолжался до месяца и требовал периодического контроля и обслуживания. Все газообразные и жидкие (в парах) продукты распада (а это около двух третей от исходной массы абсолютно сухой древесины) выбрасывались в атмосферу. Массовое производство угля по таким технологиям было возможно только в 17—18 веке, когда плотность населения была низкой и многие территории не освоены. Уже с 19 века в России предпочитали простейшие кирпичные печи для изготовления угля.

Родиной промышленного  производства древесного угля следует  считать Урал. Демидовское чугунно-литейное производство поднялось именно на древесном  угле. Все знаменитые решетки и  другие виды чугунного литья, украшавшие Петербург, были сделаны на Урале.

Возврат к кучному  углежжению имел место в первые годы Советской власти на фоне развала  промышленности. Затем были построены  крупные углевыжигательные заводы (Аша, Сява, Амзя, Молома, Верхняя Синячиха), которые обеспечивали относительно экологически чистое производство угля. Одновременно, особенно на Северном Урале продолжали работать разные модификации простейших кирпичных печей.

Новый виток с появлением многочисленных вариантов экологически грязных металлических печей пришелся на постперестроечный период. Ослабление санитарного контроля, хищнические бесконтрольные вырубки стали основой развития кустарного углежжения в железных «бочках» с пристроенными топками разной конфигурации. В условиях бесконтрольности это дело стало привлекательным и им занялось множество предприимчивых, но безграмотных людей. Некачественный уголь производился с низким выходом, но пользовался спросом.

В первом десятилетии 21 века наступает новый этап. Строится несколько  крупных предприятий по производству кристаллического кремния. Им нужно каждому на несколько порядков больше угля, чем производят кустарные установки. Их требования к качеству угля высоки и определяются регламентами их производства. Их потребности могут быть удовлетворены только за счет грамотно организованного, достаточно крупного и экологически чистого производства. Такие углевыжигательные производства уже работают в ряде регионов России и строятся новые.

1.2. Получение древесных  углей из древесины

В соответствии с ГОСТ 7657 в качестве сырья для активации применяется древесный уголь (ДУ) марки А, т.е. полученный из твердолиственных пород и березы.

В ДУ для активации лимитируются кажущаяся и насыпная плотность,  содержание нелетучего углерода, размер частиц, влажность и зольность. В  условиях РФ таким требованиям отвечает березовый уголь, полученный при температуре 450…600 ^°С. Он имеет достаточно высокую механическую плотность, что контролируется по показателям кажущейся и насыпной плотности, достаточно развитую транспортную пористость и невысокую зольность.

Промышленный ДУ всегда имеет в своей матрице вещества, оставшиеся от пиролиза, среди них больше всего смолистых веществ, которые образуют смоляные перегородки в порах. Эти перегородки создают закрытую пористость, и закрытые поры не могут участвовать в процессе адсорбции. При активации смоляные перегородки разрушаются.

Активация проводится при температуре 800…1100 ^°С с помощью чистого водяного пара или топочных газов с присадкой водяного пара, причем при использовании водяного пара температура ближе к нижнему пределу, а при использовании дымовых газов – к верхнему. Активация проводится при небольшом избыточном давлении. Водяной пар при таких температурах является окислителем по реакции:

С + Н₂О = СО + Н₂                     (1)

Реакция проходит с поглощением  тепла.

В первую очередь окисляются смоляные перегородки как наименее термоустойчивая часть ДУ. Это приводит к резкому увеличению удельной поверхности за счет раскрытия первичной пористой структуры ДУ. При дальнейшей обработке паром происходит окисление аморфной части углерода, появляются новые поры, и формируется вторичная микропористость. Постепенно размеры микропор за счет выгорания стенок увеличиваются и формируется вторичная мезопористость. На этих стадиях активации увеличивается удельная поверхность угля и объем сорбционного пространства. Длительное окисление угля при высоких температурах приводит к дальнейшему выгоранию углерода. Начинается выгорание отдельных кристаллов и блоков кристаллов с формированием вторичной макропористости. На этой стадии происходит снижение удельной поверхности угля и увеличение транспортной пористости (рисунок 1.1) [12].

           Продолжительность  τ, ч.

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности  угля от продолжительности активации: I – раскрытие первичной пористой структуры; II – формирование вторичной микро- и мезопористости; III – формирование вторичной макропористости.

Активацию заканчивают, когда будет  достигнуто необходимое для потребителя распределение пор по размерам. Обычно для получения дробленых активных углей активацию заканчивают на II стадии, а для осветляющих углей на III стадии. Охлаждение активного угля, имеющего температуру 700…900 °С, на первой стадии лучше всего проводить острым паром. При этом температура быстро снижается примерно до 150 °С, после чего на второй стадии охлаждения активный уголь можно охлаждать водой или выдерживать в герметичных емкостях до окончательного охлаждения.

Расход древесного угля колеблется в пределах 1.5…4.5 тонны на одну тонну активного угля (АУ) в зависимости от марки активного угля и принятой технологии.

В процессе активации углеродная матрица  становится более термоустойчивой, так как в ней увеличивается доля кристаллитной части за счет снижения доли аморфной.

К сырьевым факторам процесса активации  относятся общая пористость, развитие микропор и  зольность ДУ.

Общая пористость ДУ показывает исходное развитие транспортных пор и косвенно указывает на механическую прочность  ДУ.

Развитие микропор в исходном ДУ дает информацию об исходной удельной поверхности. Полученные при пиролизе древесные угли с более развитой пористостью имеют более высокую реакционную способность и быстрее активируются.

От зольности ДУ зависит зольность  АУ. Такие показатели качества АУ как  механическая прочность, развитие транспортных пор и зольность практически полностью зависят от сырьевых факторов.

Важнейшим фактором, определяющим способность  к активации, является доля летучих компонентов в древесном угле. Если она очень мала, то активация трудноосуществима или вообще невозможна. Карбонизация древесных опилок при температуре 300 ºС приводит к тому, что в твердом продукте остается более 40 % летучего углерода, а при повышении температуры до 900 ºС содержание летучих в остатке не превышает 4 % [4]. Последующая активация при 900 ºС приводит, в первом случае, к быстрому росту удельной поверхности за счет образования большого числа макропор, на поверхности которых продолжается процесс активации. Во втором случае активация протекает значительно медленнее. Повышение температуры свыше 900 ºС неблагоприятно отражается на поверхности угля, так как содержащиеся в угле смолы и углеводороды разлагаются с образованием неактивного углерода, отлагающегося на поверхности угля [13].

Физические факторы активации: температура процесса и давление в аппарате.

Температура процесса активации важнейший фактор, влияющий на выход АУ, поскольку устойчивость к действию температуры для разных фрагментов ДУ неодинаково [7]. Активация при пониженных температурах 750…800 ⁰С лучше развивает однородную микропористость, при повышенных 850…950 ⁰С - переходную и макропористость. С повышением конечной температуры пиролиза выше 900 ºС величины удельной поверхности и активности по адсорбируемым веществам получаемых из них активных углей значительно снижаются [14].

Температура активации  слабо влияет на образование пор в интервале температур, при которых скорость реакции определяется химическим обменом, а не диффузией [4]. Оптимальная температура активации находится в пределах 750…1000 ºС и зависит от химической активности сырья [15]. При температуре менее 1000 ºС равновесие С + Н₂О = СО + Н₂ не достигается. Только 20…50 % молекул вступают в реакцию [17]. Нагревание угля до высоких температур приводит к энергетическому выравниванию всех атомов, что является причиной снижения активности угля [13]. Повышение температуры активации приводит к существенному увеличению скорости взаимодействия активирующего агента с углем, что выражается в увеличении его удельного объема пор. При температуре активации 750 ºС получается продукт с хорошо развитым объемом мезопор, которые играют важную роль при адсорбции из жидкой среды. Максимальное развитие объемов микро- и мезопор в активном угле достигается активацией при температуре 850 ºС. По мере увеличения температуры активации наблюдалось повышение истинной плотности углей и уменьшение кажущейся плотности [16]. Возрастание температуры активации при использовании водяного пара ведет к повышению активности угля до известного предела, температура 850 ºС является оптимальной, ее увеличение свыше 850 ºС приводит к резкому падению активности угля.

Теоретически  проведение активации под вакуумом выгодно, так как способствует снижению энергозатрат за счет низкой температуры и ускорению процесса за счет быстрого вывода продуктов активации из аппарата. Практически давление в аппарате всегда поддерживается на постоянном уровне (несколько выше атмосферного), чтобы исключить попадание воздуха в зону активации для профилактики пожаров и взрывов .

Технологические факторы  активации: вид и удельный расход активирующего агента, продолжительность активации и крупность исходного материала.

Если применяют топочные газы с присадкой водяного пара, то основной объем занимает смесь азота и углекислого газа, при этом протекают следующие реакции:

С + Н₂О = СО + Н₂                                   (2)

С + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂                                                (3)

С + СО₂ = 2СО                                          (4)

Азот, как инертный газ, практически не участвует в активации.

Реакция активации углекислым газом идет с поглощением тепла  и медленно, так как молекулы СО₂ имеют сравнительно большие размеры и высокую вязкость. Продолжительность и энергозатраты увеличиваются. Углекислый газ формирует в основном мезопористость, так как эффективный диаметр молекулы углекислого газа в 1.3…1.5 раза больше, чем диаметр молекулы водяного пара. Поэтому молекулы СО₂ не проникают в микропористые зоны с малыми размерами щелей, а взаимодействуют на их поверхности. Для обеспечения эффективной скорости реакции при использовании углекислого газа необходима температура около 900 ºС, а при использовании водяного пара около 800 ºС [4].

Полезная активация  идет за счет присадки водяного пара, при  этом молекула воды сорбируется на поверхности угля и диссоциирует на хемосорбированный кислород и легко десорбирующийся водород. При удалении углекислого газа и водорода из газовой атмосферы процесс активации ускоряется, так как эти продукты, находясь в непосредственной близости от поверхности угля, блокируют активные центры угля, замедляя скорость реакции пара с углеродом [15]. Добавка инертного газа при том же расходе водяного пара не снижаетскорости реакции, как и изменения размеров крупнопористых частиц углерода в интервале 0.1…2 мм [17]. Молекулы паров воды, обладая высокой полярностью, большим дипольным моментом, наименьшим диаметром, наибольшим коэффициентом диффузии, малым коэффициентом вязкости и большей скоростью движения, чем молекулы кислорода или углекислого газа, наилучшим образом развивает микропористую структуру в угле. Водяной пар формирует сорбирующие поры [7], при этом практически не изменяя макропористую структуру, так как взаимодействие углерода с водяным паром вследствие эндотермичности реакций и малых размеров молекул воды осуществляется, скорее всего, внутри микропористых зон [18].

Характеристики активного угля, полученного при обработке лиственничного угля-сырца, показаны в табл. 1 [19].

Таблица 1

Сорбционные свойства лиственничных  углей, активированных различными агентами

Реакция с водяным  паром в большей или меньшей  степени определяется следующими стадиями процесса: массопередачей через газовую  пленку, окружающую частицы; диффузией в порах частиц и реакциями на поверхности пор. При низкой температуре скорость реакции скорость реакции лимитируется химической реактивностью твердого материала с использованием всей внутренней поверхности. При средних и высоких температурах имеет место быстрое падение концентрации пара в активном угле, и степень использования становится значительно ниже. Скорость реакции активации возрастает с увеличением скорости газового потока, следовательно, на скорость реакции влияет внешняя массопередача реакционных агентов, но в интервале используемых для активации температур она не является лимитирующим фактором. Иначе при существующей концентрации пара имела бы место реакция первого порядка. Однако скорость реакции активации углей водяным паром пропорциональна концентрации пара в степени 0.6, поэтому лимитирующим фактором должна быть скорость реакции [20].

Увеличение расхода  активирующего агента ведет к  повышению степени обгара и адсорбционных  свойств получаемого адсорбента. Значение активности по метиленовому голубому при активации лиственничного ДУ увеличивается лишь до обгара 70 %. Активность по мелассе имеет максимум при обгаре около 84 % [21].

Увеличение обгара углей  при активации, зависящее от продолжительности обработки их водяным паром, вызывает прогрессирующее увеличение пористости и вместе с тем сорбционной емкости.

Слишком большие обгары, когда происходит увеличение количества макропор за счет выгорания микро- и  переходных пор, приводят к уменьшению удельной поверхности и сорбционной емкости углей. Активные угли на основе древесного активного угля при обгарах свыше 70 % обладают бидисперсной микропористой структурой. Наиболее заметный рост объема переходных пор наблюдается до обгара 60 %. При обгарах свыше 70 % появляется вторая микропористая структура. Скорость выгорания углеродного материала при обгарах свыше 37…38 % уменьшается [16].

Уголь-сырец содержит 17…22 % летучих веществ, часть которых  в процессе термообработки превращаются в нелетучие продукты карбонизации, покрывающие поверхность пор угля. Увеличение обгара ведет к резкому возрастанию величины адсорбции, при обгарах больше 60 % скорость роста активности по йоду снижается, происходит снижение прочности угля [21].

При оптимальном соотношении  факторов, участвующих в активации  древесного угля, можно получать АУ с преимущественным развитием одного типа пор.

Для достаточно высокой с технической  точки зрения скорости реакции при  использовании этих газов необходимы температуры 800…1000 °С. Поэтому для ведения процесса необходимо специальное оборудование: шахтные, вращающиеся, многополочные печи, реакторы с движущимися слоями и различные другие аппараты. Выбор подходящего оборудования зависит от степени дробления исходного материала и от того, в какой форме должны быть получены угли — порошкообразные, зерненые или формованные. Шахтные печи используют для активации кускового угля, который затем перерабатывается в зерненный или порошкообразный. Недостатком таких печей является нестабильность качества вырабатываемого активного угля. Это достаточно большой разбег значений суммарного объема пор, насыпной плотности, адсорбционной активности по йоду [22].

Универсальными являются вращающиеся  печи, поэтому они применяются особенно часто [4]. Вращающиеся барабанные печи используют для активации тонкодисперсных, зерненных и формованных материалов. Продолжительность активации зависит от угла наклона печи, а также от наличия внутренних перегородок и размера опорных колец. Активируемый материал и активирующий агент можно подавать в одном направлении или противотоком. Печи активации могут быть с внешним и внутренним обогревом. В барабанных печах активируют низкопрочные угли [15]. Преимуществами аппаратов этого типа являются непрерывность действия, большая производительность при равных габаритах по сравнению с шахтными печами и печами кипящего слоя. Недостатком способа является высокая себестоимость угля, связанная с большим удельным расходом пара. Коэффициент заполнения вращающихся печей обычно не превышает 15 %, так как при большем заполнении в центре слоя по радиальному сечению образуется застойная зона, что ведет к неравномерности качества продукта. Низкие коэффициенты заполнения аппарата и необходимость поддерживать высокую концентрацию пара доводят расход пара до 10 тонн на тонну получаемого активного угля.

Высокая степень однородности продукта может быть достигнута при использовании печей кипящего слоя, но при этом основная масса пара не успевает прореагировать с углем и коэффициент утилизации пара не превышает 30 %. Для печей кипящего слоя характерен высокий пылеунос в результате значительного истирания угля в слое и низкой плотностью активного угля. Высокая температура газов, необходимая для активации, может привести к спеканию частиц золы, которые осаждаются на распределительной решетке и забивают ее, нарушая равномерное поступление газового потока. Из-за этого возможно возникновение неоднородности «кипения» слоя, усиление истирания угля и уноса пыли. Поэтому процесс активации в печах данного типа предпочтителен для минерального сырья (как более плотного и прочного по сравнению с растительным сырьем).

Многополочные печи представляют собой  вертикальный цилиндрический корпус, разделенный горизонтальными полками, имеющими отверстия для ссыпания угля. На центральной оси укреплены гребки с лопатками, которые передвигают частицы угля по направлению к отверстиям [4]. Недостатками печей этого типа являются наличие движущихся частей в зоне высоких температур, низкий коэффициент заполнения, сильное разбавление газов активации теплоносителем.

В.С. Петровым предложена технология пиролиза и активации дисперсного сырья в одном аппарате. Способ осуществляется в устройстве, содержащем последовательно соединенные камеры сушки, пиролиза и активации.

Ю.В. Андреевым и сотрудниками была предложена упрощенная технология получения активного угля из щепы путем пиролиза и активации ее без промежуточного охлаждения угля. Проблема утилизации газов активации решена их сжиганием .

С.А. Панютой, Ю.Л. Юрьевым, Т.Е. Стахровской, И.И. Шишко [26] предложено устройство, позволяющее обеспечить высокую интенсивность тепло-, массообменных процессов в системах «газ–твердое» при коэффициентах заполнения до 50 %. Это вращающиеся зигзагообразные элементы, разные по форме и расположению в аппарате. Процесс ведут при температуре 700…950 ºС в присутствии газо- или парообразного активирующего агента в барабанной печи, при этом для перемещения материала используют зигзагообразные каналы. Благодаря конструкции зигзагообразных каналов образуется пульсирующее давление, меняющееся в большом интервале. Использование пульсирующего давления при коэффициенте заполнения до 50 % позволяет резко снизить расход пара и иметь его не более чем с 30 %-ным избытком над теоретическим [27]. Этот способ дает возможность использовать кондуктивный метод подвода теплоносителя, то есть избежать разбавления активирующего агента теплоносителем. При использовании внешнего обогрева печи получают газы активации с высокой теплотворной способностью, сжигание которых обеспечивает возврат тепла на проведение активации и снижает общую экологическую опасность производства.

При получении активных углей свойства их можно регулировать выбором соответствующего сырья, метода активации, изменением продолжительности и условий активации; при этом на определенные свойства может влиять целый ряд условий. Так, распределение размеров пор зависит, в частности, от вида сырья и условий процесса активации.

В процессе химического  активации некарбонизованного материала  получают уголь с высокой активностью и относительно широкими микропорами, однако он загрязнен неорганическими добавками, используемыми в процессе изготовления. Если тот же исходный материал, например, древесину, вначале подвергнуть пиролизу, а затем активировать водяным паром, можно получить продукт, содержащий в основном тонкие поры и не имеющий посторонних примесей [4].

2. Свойства и применение  древесных углей

Древесный окисленный уголь  как стабильная модификация твердого углерода был открыт и исследован М.М. Дубининым в Ленинграде в 30-е годы прошлого века, но практическое применение получил лишь в связи с развитием атомной промышленности, производством особо чистых веществ и заострением внимания на экологические проблемы. Окисленные угли отличают такие свойства, как высокая ионообменная селективность, способность к образованию поверхностных комплексов с ионами металлов, способность углей и таких комплексов катализировать некоторые реакции и др.

М.М. Дубининым [28] впервые  было установлено, что обычные активные угли в растворах электролитов проявляют ионообменные свойства, поглощая при этом из раствора анионы, а взамен их посылают в раствор эквивалентное количество гидроксильных групп.

Активные и окисленные угли, хемосорбировавшие при высоких  температурах кислород, в растворах электролитов проявляют резко отличительные ионообменные свойства. Своеобразие поведения углей как ионообменников объясняется тем, что в процессе активации, хемосорбции кислорода, либо при модификации поверхности с помощью различных окислителей, на поверхности углей образуются соединения типа уголь-кислород.

В зависимости от условий  активации и окисления на активном угле образуются поверхностные окиси с различным содержанием кислорода. Образовавшиеся окиси имеют свойства кислот или оснований. Характер ионообменной сорбции из растворов определяется химической природой функциональных групп, образовавшихся на поверхности углей в процессе их окисления, а также от формы гидроксокомплексов катионов металлов. На рис.2, рис.3, рис. 4, рис. 5, рис. 6 показана зависимость водорастворимой формы катионов Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ от рН раствора, соответственно [29].

Рис. 2. Диаграмма распределения Fe²⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – Fe²⁺; 2 – FeSO₄; 3 – FeOH⁺; 4 – Fe(OH)₂; 5– Fe(OH)₃^–; 6– Fe(OH)₄^2–.

Рис. 3. Диаграмма распределения Fe³⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – FeSO₄⁺; 2 – Fe³⁺; 3 – FeF²⁺; 4 – FeF₂⁺; 5– FeOH²⁺; 6– Fe(OH)₂⁺; 7 – Fe(OH)₃; 8 – Fe(OH)₄^–.

Рис. 4. Диаграмма распределения Cu²⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – Cu²⁺; 2 – CuSO₄; 3 – Cu(NH₃)²⁺; 4 – CuOH⁺; 5– Cu(OH)₂; 6– Cu(OH)₃^–; 7 – Cu(OH)₄^2–.

Рис. 5. Диаграмма распределения Ni²⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – Ni²⁺; 2 – NiSO₄; 3 – Ni(CN)₄^2–; 4 – Ni(CN)₃^–; 5– Ni(OH)₃^–; 6– Ni(OH)₂.