История возникновения теории Бутлерова

«История возникновения  теории А.М.Бутлерова»

Ко времени создания А. М. Бутлеровым теории химического строения органических веществ (1861 г.) были известны многие десятки  и сотни тысяч органических соединений.

Возникновение органической химии  как самостоятельной науки можно  отнести к 1807 г., когда известный  шведский химик Й. Берцелиус впервые  ввел термины «органическая химия» и «органические вещества». До этого  времени вещества классифицировали по источнику их получения и поэтому  еще в XVIII в. различали три химии: «растительную», «животную» и «минеральную».

В конце XVIII в. французский химик  А. Лавуазье показал, что вещества, получаемые из организмов растений и животных (отсюда их название — органические вещества), содержат, в отличие от минеральных, лишь немногие элементы: углерод, водород, кислород, азот, а  иногда фосфор и серу. Так как  углерод обязательно присутствует во всех органических соединениях, то органическую химию по предложению  А. Кекуле с середины XIX в. стали называть химией соединений углерода.

Позднее немецкий химик К. Шорлеммер  дал более точное определение  этой науки: органическая химия —  это химия углеводородов и  их производных (то есть соединений, которые  могут быть получены на основе углеводородов).

Работы предшественников А. М. Бутлерова

1. Введение французскими химиками  Л. Гитоном де Морво и А.  Лавуазье термина «радикал» и  истолкование органической химии  как химии сложных радикалов  (Ж. Дюма и Ф. Велер).

В 20—30-х гг. XX в. прошлого столетия сформировалась теория радикалов (Й. Берцелиус, Ю. Либих, Ж. Дюма), явившаяся одной  из первых попыток объяснить природу  органических веществ. Считалось, что  органические вещества построены из радикалов — групп атомов, без  изменения переходящих из одного соединения в другое при химических реакциях. Радикалы рассматривали как  «подлинные элементы органической химии» и считали их устойчивость постоянным свойством. Такие представления  могут быть оценены как односторонние, хотя их признают и в настоящее  время, когда доказано существование  органических радикалов как промежуточных  частиц, возникающих в ходе химических реакций. Этим не исчерпывается многообразная  природа органических веществ и  их превращений. 2. Создание теории типов  французскими химиками Ж. Дюма, Ш. Жераром  и О. Лораном (1848—1853), согласно которой  органические вещества рассматривают  как производные простейших неорганических веществ: водорода, хлороводорода, воды, аммиака.

Такие формулы несколько похожи на современные. Но сторонники теории типов не считали их отражающими  реальное строение веществ и писали множество различных формул одного соединения в зависимости от химических реакций, которые пытались записать с помощью этих формул. Строение молекул они считали принципиально  непознаваемым, что наносило вред развитию науки.

3. Введение Й. Берцелиусом в  1830 г. термина «изомерия» для  явления существования веществ  одинакового состава, обладающих  различными свойствами.

4.    Успехи в синтезе  органических соединений, в результате  которых было развеяно учение  о витализме, то есть о «жизненной  силе», под влиянием которой  якобы в организме живых существ  образуются органические вещества:

•    в 1828 г. Ф. Велер из неорганического  вещества (цианата аммония) синтезировал мочевину;

•    в 1842 г. русский химик  Н. Н. Зинин получил анилин;

•    в 1845 г. немецкий химик  А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту;

•    в 1854 г. французский химик  М. Бертло синтезировал жиры, и, наконец,

•    в 1861 г. сам А. М. Бутлеров синтезировал сахароподобное вещество.

5.    В середине XVIII в. химия  становится более строгой наукой. В результате работ Э. Франкланда  и А. Кекуле утвердилось понятие  о валентности атомов химических  элементов. Кекуле развил представление  о четырехвалентности углерода. Благодаря трудам Канниццаро  четче стали понятия об атомных  и молекулярных массах, уточнены  их значения и способы определения.

В 1860 г. более 140 ведущих химиков  из разных стран Европы собрались  на международный конгресс в г. Карлсруэ. Конгресс стал очень важным событием в истории химии: были обобщены успехи науки и подготовлены условия  для нового этапа в развитии органической химии — появления теории химического  строения органических веществ А. М. Бутлерова (1861 г.), а также для фундаментального открытия Д. И. Менделеева — Периодического закона и системы химических элементов (1869 г.).

В 1861 г. А. М. Бутлеров выступил на съезде врачей и естествоиспытателей в  г. Шпейере с докладом «О химическом строении тел». В нем он изложил  основы разработанной им теории химического  строения органических соединений. Под  химическим строением ученый понимал  порядок соединения атомов в молекулах.

Личностные качества А. М. Бутлерова

А. М. Бутлерова отличали энциклопедичность  химических знаний, умение анализировать  и обобщать факты, прогнозировать. Он предсказал существование изомера  бутана, а затем получил его, равно  как изомер бутилена — изобутилен.

Бутлеров Александр Михайлович (1828—1886)

Русский химик, академик Петербургской  АН (с 1874 г.). Окончил Казанский университет (1849 г.). Работал там же (с 1857 г. —  профессор, в 1860 и 1863 гг. — ректор). Создатель  теории химического строения органических соединений, лежащей в основе современной  химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Написал «Введение к  полному изучению органической химии» (1864 г.) — первое в истории науки  руководство, основанное на теории химического  строения. Председатель Отделения химии  Русского физико-химического общества (1878—1882).

А. М. Бутлеров создал первую в России школу химиков-органиков, из которой  вышли блестящие ученые: В. В. Марковников, Д. П. Коновалов, А. Е. Фаворский и  др.

Недаром Д. И. Менделеев писал: «А. М. Бутлеров — один из величайших русских  ученых, он русский и по ученому  образованию, и по оригинальности трудов».

Основные положения теории строения химических соединений

Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова  и им самим. Оказалось возможным  на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: изомерию, гомологию, проявление атомами  углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование  неизвестных еще соединений, описывали  свойства и открывали их.

Так, в 1862—1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бутиловых и  амиловых спиртов, определил число  возможных изомеров и вывел формулы  этих веществ. Существование их позднее  было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров.

В течение XX в. положения теории химического  строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта  теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для  органических веществ, но и для неорганических.

Первое положение. Атомы в молекулах  соединяются в определенном порядке  в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в  большинстве неорганических соединений четырехвалентен.

Очевидно, что последнюю часть  первого положения теории легко  объяснить тем, что в соединениях  атомы углерода находятся в возбужденном состоянии:

а) атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи:

- открытые разветвленные

- открытые неразветвленные

- замкнутые 

б) порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным  и зависит от вида ковалентной  химической связи между атомами  углерода — одинарной или кратной (двойной и тройной).

Второе положение. Свойства веществ  зависят не только от их качественного  и количественного состава, но и  от строения их молекул.

Это положение объясняет явление  изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами. Основные виды изомерии:

Структурная изомерия, при которой  вещества различаются порядком связи  атомов в молекулах:

1)изомерия углеродного скелета

2) изомерия гомологических рядов (межклассовая)

Пространственная изомерия, при  которой молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве: цис-транс-изомерия (геометрическая).

Эта изомерия характерна для веществ, молекулы которых имеют плоское  строение: алкенов, циклоалканов и др.

К пространственной изомерии относится  и оптическая (зеркальная) изомерия.

Четыре одинарные связи вокруг атома углерода, как вы уже знаете, расположены тетраэдрически. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами, то возможно разное расположение этих групп в  пространстве, то есть две пространственные изомерные формы.

Две зеркальные формы аминокислоты аланина (2-аминопропановой кислоты) изображены на рисунке 17.

Представьте себе, что молекулу аланина  поместили перед зеркалом. Группа —NH2 находится ближе к зеркалу, поэтому в отражении она будет  впереди, а группа —СООН — на заднем плане и т. д. (см. изображение  справа). Алании существует в двух пространственных формах, которые при наложении  не совмещаются одна с другой.

Универсальность второго положения  теории строения химических соединений подтверждает существование неорганических изомеров.

Так, первый из синтезов органических веществ — синтез мочевины, проведенный  Велером (1828 г.), показал, что изомерны неорганическое вещество — цианат аммония и органическое — мочевина:

Если заменить атом кислорода в  мочевине на атом серы, то получится  тиомочевина, которая изомерна роданиду аммония, хорошо известному вам реактиву на ионы Fе3+. Очевидно, что тиомочевина  не дает этой качественной реакции.

Третье положение. Свойства веществ  зависят от взаимного влияния  атомов в молекулах.

Например, в уксусной кислоте в  реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом:

 С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности.

Чтобы убедиться в универсальности  положения теории строения о зависимости  свойств веществ от взаимного  влияния атомов в молекулах, которое  существует не только у органических, но и у неорганических соединений, сравним свойства атомов водорода в  водородных соединениях неметаллов. Они имеют молекулярное строение и в обычных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. В зависимости от положения неметалла  в Периодической системе Д. И. Менделеева можно выявить закономерность в изменении свойств таких  соединений:

 Метан не взаимодействует  с водой. Отсутствие основных  свойств у метана объясняется  насыщенностью валентных возможностей  атома углерода.

Аммиак проявляет основные свойства. Его молекула способна присоединять к себе ион водорода за счет его  притяжения к неподеленной электронной  паре атома азота (донорно-акцепторный  механизм образования связи).

У фосфина РН3 основные свойства слабо  выражены, что связано с радиусом атома фосфора. Он значительно больше радиуса атома азота, поэтому  атом фосфора слабее притягивает  к себе атом водорода.

В периодах слева направо увеличиваются  заряды ядер атомов, уменьшаются радиусы  атомов, увеличивается сила отталкивания атома водорода с частичным положительным  зарядом §+, а потому кислотные  свойства водородных соединений неметаллов усиливаются.

 В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются радиусы атомов элементов, атомы неметаллов с 5- слабее притягивают атомы водорода с 5+, уменьшается прочность водородных соединений, они легко диссоциируют, а потому их кислотные свойства усиливаются.

Различная способность водородных соединений неметаллов к отщеплению или присоединению катионов водорода в растворах объясняется неодинаковым влиянием, которое оказывает атом неметалла на атомы водорода.

Различным влиянием атомов в молекулах  гидроксидов, образованных элементами одного периода, объясняется также  изменение их кислотно-основных свойств.

Основные свойства гндроксидов  убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень  окисления центрального атома, следовательно, растет энергия связи его с  атомом кислорода (8-) и отталкивание им атома водорода (8+).

Гидроксид натрия NаОН. Так как у  атома водорода радиус очень мал, его сильнее Притягивает к  себе атом кислорода и связь между  атомами водорода и кислорода  будет более прочной, чем между  атомами натрия и кислорода. Гидроксид  алюминия Аl(0Н)3 проявляет амфотерные свойства.

В хлорной кислоте НСlO4 атом хлора  с относительно большим положительным  зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает  от себя атом водорода с 6+. Диссоциация  происходит по кислотному типу.

Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение

Во времена А. М. Бутлерова в  органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структурные  формулы. Последние отражают порядок  соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками.

Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода.

Сокращенные структурные формулы

Затем, по мере развития знаний о природе  химической связи и о влиянии  электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали пользоваться электронными формулами, в которых  ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле.

Именно электронным строением  веществ объясняют мезомерный и  индукционный эффекты.

Индукционный эффект — смещение электронных пар гамма-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности. Обозначается (—>).

Индукционный эффект атома (или  группы атомов) отрицательный (-/), если этот атом имеет большую электроотрицательность (галогены, кислород, азот), притягивает  к себе электроны гамма-связи  и приобретает при этом частичный  отрицательный заряд. Атом (или группа атомов) имеет положительный индукционный эффект (+/), если он отталкивает электроны  гамма-связей. Этим свойством обладают некоторые предельные радикалы С2H5 ). Вспомните правило Марковникова о том, как присоединяется к алкенам (пропену) водород и галоген галогеноводорода и вы поймете, что это правило  носит частный характер. Сравните эти два примера уравнений  реакций:

В молекулах отдельных веществ  проявляются и индукционный, и  мезомерный эффекты одновременно. В  этом случае они или усиливают  друг друга (в альдегидах, карбоновых кислотах), или взаимно ослабляются (в хлорвиниле).

Результатом взаимного влияния  атомов в молекулах является перераспределение  электронной плотности.

Идею о пространственном направлении  химических связей впервые высказали  французский химик Ж. А. Ле Бель и  голландский химик Я. X. Вант-Гофф в 1874 г. Предположения ученых полностью  подтвердила квантовая химия. На свойства веществ значительное влияние  оказывает пространственное строение их молекул. Например, мы уже приводили  формулы цис- и транс-изомеров бутена-2, которые отличаются по своим свойствам (см. рис. 16).

Средняя энергия связи, которую  необходимо разорвать при переходе одной формы в другую, равна  примерно 270 кДж/моль; такого большого количества энергии при комнатной  температуре нет. Для взаимного  перехода форм бутена-2 из одной в  другую необходимо одну ковалентную  связь разорвать и взамен образовать другую. Иными словами, этот процесс  — пример химической реакции, а обе  рассмотренные формы бутена-2 представляют собой различные химические соединения.

Вы, очевидно, помните, что важнейшей  проблемой при синтезе каучука  было получение каучука стереорегулярного  строения. Необходимо было создать  такой полимер, в котором структурные  звенья располагались бы в строгом  порядке (натуральный каучук, например, состоит только из цис-звеньев), ведь от этого зависит такое важнейшее  свойство каучука, как его эластичность.

Современная органическая химия различает  два основных типа изомерии: структурную (изомерию цепи, изомерию положения  кратных связей, изомерию гомологических рядов, изомерию положения функциональных групп) и стереоизоме-рию (геометрическую, или цис-транс-изомерию, оптическую, или зеркальную, изомерию).

Итак, вы смогли убедиться в том, что второе положение теории химического  строения, четко сформулированное А. М. Бутлеровым, было неполным. С современных  позиций это положение требует дополнения:

свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного  состава, но и от их:

•    химического,

•    электронного,

•    пространственного строения.

Создание теории строения веществ  сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно  описательной она превращается в  науку созидательную, синтезирующую, появилась возможность судить о  взаимном влиянии атомов в молекулах  различных веществ (см. табл. 10). Теория строения создала предпосылки для  объяснения и прогнозирования различных  видов изомерии органических молекул, а также направлений и механизмов протекания химических реакций.

На основе этой теории химики-органики создают вещества, которые не только заменяют природные, но по своим свойствам  значительно их превосходят. Так, синтетические  красители гораздо лучше и  дешевле многих природных, например известных в древности ализарина  и индиго. В больших количествах  производят синтетические каучуки  с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и волокна, изделия из которых  используют в технике, быту, медицине, сельском хозяйстве.

Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением  Периодического закона и Периодической  системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии. Недаром в обеих теориях так  много общего в путях их становления, направлениях развития и общенаучном  значении. Впрочем, в истории любой  другой ведущей научной теории (теории Ч. Дарвина, генетике, квантовой теории и т. д.) можно найти такие общие  этапы.

1.    Установите параллели  между двумя ведущими теориями  химии — Периодическим законом  и Периодической системой химических  элементов Д. И. Менделеева  и теорией химического строения  органических соединений А. М.  Бутлерова по следующим признакам:  общее в предпосылках, общее в  направлениях их развития, общее  в прогностической роли.

2.    Какую роль сыграла  теория строения химических соединений  в становлении Периодического  закона?

3.    Какие примеры из  неорганической химии подтверждают  универсальность каждого из положений  теории строения химических соединений?

4.    Фосфористая кислота  Н3РО3 относится к двухосновным  кислотам. Предложите ее структурную  формулу и рассмотрите взаимное  влияние атомов в молекуле  этой кислоты.

5.    Напишите изомеры, имеющие  состав С3Н8O. Назовите их по  систематической номенклатуре. Определите  виды изомерии.

6.    Известны следующие  формулы кристаллогидратов хлорида  хрома(III): [Сг(Н20)6]Сl3; [Сг(Н20)5Сl]Сl2 • Н20; [Сг(Н20)4 * С12]Сl • 2Н2О. Как вы  назовете описанное явление?